双偶氮化合物在染料工业中有着十分广泛的应用, 尤其是由它们衍生而成的双活性染料在活性染料的市场中占据着极其重要的地位, 其发展速度是其它类型的染料所不能比拟的[2]。双活性染料由于其固色率高、耐洗涤性能好, 同时在染色时对温度和电解质等因素的变化不敏感等特点, 一直受到人们的青睐[3]。6801
双偶氮颜料结构表述为:A-N=N-B-N=N-A。根据重氮和偶基团的不同,大致可分为以下两种类型:
(1) 双芳胺类偶氮颜料:A为偶合组分,如乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰苯并咪唑酮;B为重氮组分,如联苯胺、二氨基乙二醇二苯醚等。典型品种为联苯胺颜料如颜料黄12、17、8l、83等。
(2) 双乙酰乙酰芳胺类偶氮颜料:A为重氮组分,如取代芳胺;B为偶合组分,如双乙酰乙酰对苯二胺。这一类颜料品种较少,典型品种为颜料黄16、155。
偶合反应中主要为胺类制成的重氮盐与偶合组分作用。双偶氮则由此利用两次偶合反应生成带有两个-N=N-更为稳定的化合物。
例如对氨基苯乙烯砜硫酸酯与1一氨基一8一羟基一萘一3,6一二磺酸反应[4]:
可见双偶氮反应在颜料合成上有重要应用,所以以巴比妥酸为基础原料,通过与对硝基苯胺偶合合成对氨基苯偶氮巴比妥酸,并在此基础上继续发生重氮化、偶合反应,最后生成双偶氮基产物。此外最终产物的结构中含有多个酰胺基,即存在多氢键,从而增强该颜料的稳定性。
1.3.2 重氮化反应
重氮化反应是指伯胺与亚硝酸在低温下环境下生成带有重氮基(-N=N+-)盐的反应。由于重氮化试剂是由亚硝酸钠与盐酸作用临时产生的,所以将伯胺溶解加入亚硝酸钠后,须立即加入盐酸,或是将伯胺先溶解于盐酸中。当然除盐酸外,也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。此外,芳香族重氮盐较为稳定;因而芳香族重氮基可以被其他基团取代,生成多种类型的产物。带有不同基团的胺类含有不同的发色基团,通过重氮化偶合等一系列反应合成稳定的偶氮颜料,所以芳香族重氮化反应在颜料工业上有着举足轻重的地位。
(1) 重氮化反应的机理及影响条件[5]
(A)芳胺成盐、水解反应 Ar-NH2 + HX←→ Ar-NH3+X- (1.4)
Ar-NH3+X- +H2O←→ Ar-NH2:+H3O+ + X- (1.5)
(B)质子转移亚硝化反应:
酸法: Ar-NH2: + NOX → [Ar-NH2+-NO] + X (1.6)
硫酸法: Ar-NH2: + N2O3 → [Ar-NH2+-NO] + NO2 (1.7)
(C)中间体转化成重氮盐 [Ar-NH2+-NO] → Ar-NH+≡N + H2O (1.8)
重氮化反应中,酸的种类、用量及浓度均会对反应造成影响。从反应速度来说,以盐酸或氢溴酸等最快,硫酸与硝酸次之。但单偶氮化物第二次重氮化时,多以硫酸代替盐酸,或是由氢氧化钠溶液使之溶解,再加入大量的盐酸冰溶液反应。从反应式看,1mol一元芳伯胺需要2mol酸酸化,并与亚硝酸钠反应生成亚硝酸形成临时重氮化试剂。但实际上,1mol一元芳伯胺需要2.5-4molHCl,而最好的比例应为:1mol一元芳伯胺:2.5mol亚硝酸钠:5.6mol盐酸。即反应终点时,反应液应保持强酸性,即使刚果红试纸呈兰色。酸的过量取决于芳胺的碱性。碱性越弱,过量越多,一般是过量25%-100%.有的过量更多,甚至需浓硫酸。反应时若酸量不足,则新生成的重氮盐易和未反应的芳胺偶合,生成重氮胺基化合物。
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