薄层热致变色材料辐射特性研究(3)
1.2.1 钙钛矿型锰氧化物材料的晶体结构[12]
钙钛矿型结构是重要的新型功能材料（如介电、压电、铁磁体、铁电体、巨磁阻、离子导体等）的晶体结构类型。钙钛矿型锰氧化物的晶体结构类型为ABO3(A=RE和碱土金属，B=Mn)型。理想的钙钛矿结构属立方晶系，空间群为Pm3m，若以A原子为立方晶格的顶点，则氧原子和B原子分别处在面心和体心位置，B原子也可以看成处于0原子形成的八面体中，形成锰氧配位八面体结构[13]。晶体结构如图1．1所示：
图1．1 理想的ABO3型钙钛矿晶体结构图
由于存在晶格畸变现象，实际的锰基钙钛矿结构氧化物会偏离原来的立方对称性，形成正交对称性(orthorhombic)或者是菱面体对称性(rhombohedral)[14]。如图1.2所示：
(a)正交对称性 (b)菱面体对称性
图1．2 畸变的ABO3型钙钛矿晶体结构图
发生畸变的原因主要是锰原子d4中的eg电子使锰配位氧形成的八面体发生畸变，通常称为Jahn-Teller不稳定性畸变，也可能是由于A、B位离子半径相差过大而引起的相邻层间的不匹配产生应力，两者共同作用使晶格具有正交对称性或菱面体对称性。为了表征实际材料中的原子尺度失，引入晶格畸变容差因子f(tolerance factor)来描述AO和BO2平面的晶格匹配情况。f定义为式（1.1）：
(1.1)
其中rA，rB和rO分别为A、B位离子和氧离子的半径。当f=1时为理想的立方结构。且f在0.75 和1.0之间形成的钙钛矿结构稳定。f接近于1时晶格为立方结构，当A位离子的平均半径减小时，钙钛矿结构的容差因子降低，锰氧八面体的畸变程度增大，改变了Mn-O键的键长和键角，导致双交换作用减弱，铁磁转变温度下降和电阻增大[15]。晶格在f=0.96～1.0之间畸变为菱面体结构，f 进一步减小时则变为正交结构。另外经A位掺杂的钙钛矿锰氧化物的R1-xAxMnO3 由于出现Mn4+，改变了Mn4+/Mn3+的比例，其结构可能随着掺杂量x的增加而从低对称性向高对称性转变。
1.2.2 钙钛矿型锰氧化物材料的磁结构和相图
材料的磁结构主要有以下5种:铁磁(FM)、A型反铁磁(AF)、C型反铁磁、G型反铁磁、CE型反铁磁[16-17]。几种磁结构类型如图1.3所示：
图1.3 材料中几种典型的磁结构
实验研究表明LaMnO3绝缘体基态是A型反铁磁结构，CaMnO3绝缘体基态是G型反铁磁结构。A型反铁磁是指同一层中的Mn2+磁矩取向相同，而相邻两层的Mn2+磁矩取向相反；G型反铁磁是指最邻近Mn2+的磁矩取向相反。未掺杂的稀土锰氧化物为反铁磁绝缘体。掺入二价碱土金属后，其低温电阻率随掺杂量的增加而下降，体系表现出半导体向金属的转变；但是，当掺入碱土金属量较多时，电阻率又逐渐增加，体系重新变为绝缘体。如图1.4和图1.5分别所示为La1-xSrxMnO3和La1-xCaxMnO3的电磁相图[18]，图中，F.I和P.I 分别为铁磁和顺磁绝缘态；F.M和P.M分别为示铁磁和顺磁金属态；C.N.I 为自旋倾角绝缘态。相图中的实线是磁转变温度线。从图中可以看到在适当的掺杂浓度范围内（0.2<x<0.5），体系均表现出顺磁绝缘态向铁磁金属态转变行为。对于La1-xSrxMnO3，体系在磁转变温度以上时只表现出顺磁绝缘态和顺磁金属态两个相，在掺杂浓度x>0.2时，低温表现为金属导电特性，随着掺杂浓度的增加，导电特性发生金属半导体转变，在掺杂量x>0.5之后，体系又表现反铁磁绝缘相的性质。对于La1-xCaxMnO3体系也有同样的特性，但是在整个掺杂范围内，有明显的稳定的电荷有序相(COI)出现（x=0.5）。
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