不可溶性锰盐要求原料的纯度较高,原料价格与成品相差不多,所以一般采用和锰高价氧化物一样的方法,即高温焙烧使锰盐热分解。如MnCO3经过950℃~1050℃高温焙烧,就可以获得Mn3O4,与MnO2相比,反应过程更为彻底,反应条件也比较好控制。当然,在焙烧MnO2制备Mn3O4过程中出现的问题也会在焙烧MnCO3过程中出现。
可溶性锰盐制备Mn3O4一般有三种途径:1、将锰盐氧化为高价锰氧化物,再将获得的氧化物经过酸洗、焙烧成Mn3O4;2、将锰盐沉淀为不可溶的MnCO3,再焙烧成Mn3O4;3、通过调节锰盐溶液的PH值,使之成为Mn(OH)2沉淀,最后氧化为Mn3O4。到目前为止,可溶性锰盐制备Mn3O4法杂志含量略多,锰的收得率偏低,距离工业化尚早,需要进一步的研究。
4 我国Mn3O4产业现状
目前,与粗钢类似,国内的生产工艺相对落后,生产的的Mn3O4主要用于低档次的软磁铁氧体产品,且产能严重过剩,导致企业恶性竞争,产品价格低于生产成本。与国外相比,我国的研发投入资金较少,技术相对落后,产品的档次低,比表面积一般为5~8m2/g,而国外的客户一般要求比表面积在10m2/g以上,很难满足国外客户需求。我国Mn3O4产业急需生产技术的更新换代,以此来打破国内低价竞争的恶性循环,开拓国外市场,提高市场竞争力。
自1997年长沙矿冶研究所成功将生产Mn3O4技术产业化以来,我国的Mn3O4产能逐年提高,据中国磁协统计,2006年Mn3O4的年生产能力为7万吨,实际产量为3。8万吨,占世界总量的56%,但我国Mn3O4产业结构极其不合理。我国生产的95%Mn3O4都是高硒低表面积,杂质含量较高,不能用于制造高品质的锰锌铁氧体,更不能用于制造锰酸锂电池。少数投产的几条高品质的Mn3O4生产线,却因国内高档锰锌铁氧体生产工艺尚不成熟,需求较小,只能用于出口使用,达不到预期收益,企业积极性较低。加上Mn3O4对原料杂质要求较高,推高了生产成本,造成资金流动周转率较低,获得的投资很少。结构性矛盾成为制约我国Mn3O4产业的最大阻碍。[9]
5 国内外研究现状
国外有关Mn3O4的研究主要集中能够在纳米级Mn3O4的合成与表征、利用Mn3O4制备尖晶石型锰酸锂以及各种复合材料的制造。Hyoun Woo Kim、Yong Jung Kwon、Han Gil Na等人通过在700-1000℃之间加热混合粉末,成功制备了GaN/Mn3O4复合纳米线材料,该纳米线与纯GaN纳米线相比,在300K的度量下,其剩磁性、饱和磁化强度等并没有明显差异,而在5K的度量下,却表现出了明显的磁性增强。[10]。Vipin C。 Bose, V。 Biju等人研究了纳米级Mn3O4的微观结构、离子价态和电化学性能。他们使用联氨来还原高锰酸钾,获得平均晶粒10nm的纯相Mn3O4。分析表明,在八面体中存在Mn4+离子。循环伏安法试验中,在慢扫描率下,该晶体表现出异常高的电容特性,在超级电容领域前途广大。[11]
国内对Mn3O4的研究更集中在Mn3O4的制备上,张野[12]以金属锰粉和铵盐为原料,通过水解法制成无聚团的Mn3O4粉末,大大增加了Mn3O4的比表面积,获得优异的产品。连锦明,童庆松等[13]通过微晶电解,在低温下电解硫酸锰水溶液的方法获得MnO2,再经过焙烧制成Mn3O4,未添加辅助试剂就获得电子级的Mn3O4产品。而朱贤徐、王志坚和刘平三人,利用软锰矿(MnO2)和黄铁矿(FeS2)共同焙烧,生产出硫酸锰,浸出率高达88%,并且技术简单,技术可行,操作方便,为硫酸锰以及硫酸锰的下游产品提供了绝佳的原材料。[14]