目前,镁合金熔炼主要有三大保护方法[4-6]分别是熔剂法、合金元素法和气体法。以上采用的方法操作方式和熔炼机理不尽相同,但其目的相同,即在熔炼时降低镁合金液的氧化速率,从而对熔体起到一个保护作用。87190
1熔剂保护法
镁合金在大气中熔炼过程中极易氧化燃烧,因此存在的最大问题即镁合金的抗氧化和阻燃问题,熔剂保护法是常用的阻燃方法。
熔剂在镁合金熔炼过程中起着双重作用。其一是覆盖作用,对于熔剂功能的首要要求为熔剂熔点低于镁液,这样其表面张力可使其在镁合金熔体表面形成一张覆盖层以隔绝外部空气,防止镁液接触空气发生氧化燃烧;其二是熔剂可以将镁液中的杂质润湿和包覆,然后沉降至坩埚底部。
熔剂保护熔炼法也存在着一系列的问题[7]。①氯盐与氟盐在熔炼高温下容易产生如HCl,Cl2等有毒气体。②由于熔剂的密度一般大于镁合金的密度,所以熔剂容易下沉,在镁合金的熔炼过程中需要不断补加熔剂,以防止由于熔剂不足导致的氧化和燃烧,与此同时,熔剂下沉过程中,部分会停留在镁合金熔液中造成夹渣,从而影响镁合金的质量。③熔剂在高温下产生的气体如HCl,会渗入镁合金熔液中,这样的行为在镁合金材料的使用过程中可能会加速材料腐蚀,降低其使用寿命。
2无熔剂气体保护法
熔剂保护法熔炼虽然操作简便、价格合理,但还存在着明显的不足。上世纪60年代末至70年代初,众多研究者将目光聚焦到一种新型方法——无熔剂气体保护熔炼法上来。美国的Michigen大学镁合金熔炼研究小组在广泛试验的基础上找到了一种适合镁合金熔炼保护的气体SF6[8]。论文网
与熔剂保护法相比,SF6有其独特的优点:①SF6不会污染镁合金熔液,SF6气体保护熔炼可大大降低类似熔剂熔炼带来的夹渣等缺陷;②一般来说,SF6常与CO2或空气、氩气及SO2以一定的配比混合使用,这样一来,其用量相对较小,可降低生产成本。工业上一般是将含SF6大约1%的空气与干燥的CO2混合在一起使用,这样即可对镁合金熔液起到很好的防护作用。在高温状态下,镁也会和CO2发生反应,但是在干燥纯净的CO2中,镁的氧化速率相当低,生成的无定型碳可以存在于熔液氧化膜的空隙之处,可以进一步提高氧化膜的致密度,其致密度可达1。03~1。15并且厚度可达3~4μm,因抗氧化性能优良。典型的镁合金熔炼保护气氛通常是上述几种气体的混合。
相对地,气体保护熔炼也有其自身存在的问题,一方面,当SF6的浓度过低或者过高的时候,对镁合金熔液均无明显的防护作用;另一方面工业上生产镁合金需要大量的保护性气体,且部分气体还有毒性、腐蚀性以及很强的温室效应。尤其是SF6,其带来温室效应的能力是CO2的24900倍[9],能长期滞留在大气中,长达3000余年,在很大程度上伤害了环境。
3合金元素法
在上世纪50年代就有研究人员提出通过添加合金元素来阻燃的思路,也是使合金元素在熔炼过程中生成保护膜,从而隔绝空气,防止氧化燃烧。如今多向镁合金熔体中添加Ca、Be等元素,其机理为:通过降低镁合金的活性,提高镁的燃点,从而制备出抗氧化能力很高的阻燃镁合金。加入1%的Ca,合金的燃点可提高250℃[9],在氧化膜不破坏情况下镁液很难氧化燃烧。氧化膜的上层是由CaO组成的富钙区,下层则是MgO-CaO混合膜且其随着时间的增加而增厚。若在其中加入Be,则Be可以与O2生成致密度大于1的BeO膜层,阻燃效果显著,如在AZ91合金中加入0。1%~0。8%Be,可提高合金燃点250℃[9]。目前在镁合金熔炼过程中添加稀土元素也是一种思路,其机理是通过稀土的表面活性来改善镁合金液表面的氧化膜结构,从而阻碍镁和空气的直接接触,达到提高镁合金的阻燃性的目的。随着稀土加入量的增加,镁合金的起燃温度也增加。其反应式如下: