金属膦酸盐的研究始于20世纪70年代中期，由于在膦酸中P−C键的化学和热力学的稳定性相当高，而且反应在较低温度进行，有机分子的化学键并没有被破坏，因此金属膦酸盐可以在无机骨架不变的情况下对有机部分进行各种官能团修饰，同时还可以对金属膦酸盐进行超分子组装。在90年代中期之前使用的有机膦酸比较简单(R = 烷基、芳基)，再加上膦酸盐在水中及在各种有机溶剂中溶解度较小而导致其结晶性差的原因，所以很难获得适于单晶结构分析的单晶。因此，为了提高金属膦酸盐的溶解度和改善其结晶性，人们开始尝试在简单有机膦酸上引入其它类型官能团，如羧基，羟基，胺基，氨基酸及含氮冠醚等。多官能团的引入，一方面改善了金属膦酸盐的溶解度与其结晶性；另一方面也使得金属膦酸盐逐渐由二维层状向三维网络结构扩展。经过30多年的探索研究，金属膦酸盐的研究领域已经扩展到的相当广泛，至今已发现金属膦酸盐可用作Langmuir-Blodget Film (LB)薄膜、中微孔材料、离子选择材料、非线性光学材料、光敏性薄膜、光敏剂、在医疗上用作骨骼的成像试剂、稳定的光电器件、离子交换、小分子化学感应器(如NH3、CO2)、半导体、吸附/解吸附作用、催化作用、光致电荷分离、手性分子识别、与伯胺和伯醇发生插层反应。下面介绍科学家们对金属膦酸配位聚合物在超导材料和生物医学上的最新发现。92647

2016年5月Sergio A。 Paniagua, Anthony J。 Giordano等[1]发表了以膦酸修饰的界面透明导电氧化物的合成及性能的研究，图1。1。研究发现：透明导电氧化物，如氧化铟锡和氧化锌，在有机半导体设备中作为电极材料发挥重要作用。无机-有机交界面处的性能在透明导电氧化物的费米能级和有关传输层被抵消，有机半导体湿化氧化物表面的程度和对半导体表面形态极大地影响着设备的性能。以有机膦酸修饰下的透明导电氧化物的用于半导体材料中的性能更加优异。 膦酸修饰的TCO的界面性能研究

 Pn mimicry and stability。 (A) Alkyl phosphonate mimicry of a phosphate ester or carboxylate。 (B) Mimicry of a transition state for acyl transfer。 (C) Calculated bond dissociation energy values (kJ mol−1) for selected O−P and C−P bonds。41 (D) Partial reaction coordinate for competing hydrolysis reactions of O−P and C−P bonds。43 Calculated Gibbs free energy values are shown。

2016年8月Geoff P。 Horsman 和David L。 Zechel [2]发表了膦酸盐用于生物化学方面的研究，对有机膦酸天然产品的合成和功能以及酶合成分解这些分子的机制做了总结。他们认为：有机膦酸就其稳定性和拟态而言是独特的天然产品。C-P键使得这些化合物能够抵抗水解分裂，膦酸基团是能够多功能模拟过渡态、中间产物和初级产物，这就是为什么越来越多的有机体已经被广泛探讨使用有机膦酸作为生物活性次生代谢产物。几种化合物像磷霉素和双丙氨膦，在人类健康和农业方面表现突出。通过酶反应能够获得这些分子，这是个有趣的混合，它将通过初级代谢和那些没有化学先例的化学物质混合到一起。磷酸酯基代表了一个微生物来源的无机磷酸盐，这种微生物生活在缺乏这种营养的环境中。因此，特殊的酶反应也会促进断裂C-P键。

参 考 文 献

[1] Sergio A。 Paniagua,  Anthony J。 Giordano, O’Neil L。 Smith, Stephen Barlow, Hong Li, Neal R。 Armstrong, Jeanne E。 Pemberton, Jean-Luc Brédas, David Ginger, and Seth R。 Marder, Phosphonic Acids for Interfacial Engineering of Transparent Conductive Oxides, Chem。 Rev。 2016, 116, 7117−7158。