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    从配方上看,三价铬钝化经历了4个阶段:第1代:配方中仅含三价铬盐及锌的氧化剂,性能不稳定、钝化层防腐能力差,已淘汰。第2代:配方中加人对三价铬具配位作用的配位剂,使钝化工艺稳定性得以大幅提高。有机配位剂多为羧酸类,如丙二酸、草酸、戊二酸、马来酸、苹果酸等;无机物如氟化物、铵盐等。它们往往同时起稳定剂作用。钝化后防蚀性尚差,要作封闭处理。6670
    第3代:在钝化液中再加人封孔剂,在成膜同时起封闭作用,钝化后不作再封闭,钝化层也具有高的耐蚀力。封闭剂如水解有机硅、纳米浆料等。但浓缩液售价较高。
    第4代:为具有一定钝化层自修复能力的产品。与优尔价铬盐钝化层自修复能力原理不同,系因钝化层中纳米封闭物,在钝化表层磨损后,内层纳米物质会扩散至表层,起二次封闭作用。在钝化液温上,则经历了从中温(40~C一60%)向常温的发展。
    三价铬钝化工艺工艺的发展趋势[2]
    由于优尔价铬具有高毒性和致癌性,对环境污染严重,因此研究和开发无毒或低毒的物质以替代铬酸盐钝化工艺势在必行。三价铬毒性约为优尔价铬的1% ,在许多方面有着类似于优尔价铬的特性,受到科学界的广泛关注,目前已应用于生产,国外及国内已有多种型号产品销售。
    三价铬钝化与优尔价铬钝化的过程基本相同,只是不包括Cr(VI)还原成Cr(Il1)这一步骤。在三价铬钝化液中,使用另外的氧化剂与镀锌层发生反应,使锌溶解,然后,Zn抖直接与Cr(IlI)发生反应生成不溶性的锌铬氧化物,同时消耗酸使得界面的pH值增大,Cr(Ⅲ)化合物在表面析出,形成一层隔离膜[3],因此Cr(Ⅲ)钝化膜不具备自修复功能。为了增强三价铬钝化膜的耐蚀性,常常对其进行封闭处理。最常用的封闭剂为含硅化合物封闭剂,因为含硅的化合物能够覆盖钝化膜孔隙和裂纹。
    目前三价铬钝化的研究已经取得了较大进展,其主要性能指标已接近铬酸盐钝化膜。Preikschat提出了一种Cr(IlI)钝化的典型配方[4 ]:5Og/L优尔水氯化铬,100g/L NaNO。,3g/L Co (NO。)z,31.2g/L丙二酸,pH值用NaOH溶液调至2.0,钝化时间60s,得到的彩色钝化膜的抗盐雾时间为350h。
    国内发表的Cr(Ⅲ)钝化液配方也很多。任艳萍等[5]对热镀锌层上采用三价铬盐加丙稀酸树脂钝化液钝化,以7~1lg/L Cr (SO )。,次磷酸钠为络合剂,HN03为氧化剂,硫酸和硼酸为添加剂,再加人丙烯酸树脂与水(体积比为1:3),其最佳工艺条件为pH6.5~7.0,处理时问3O~50s,处理温度60~70C°。
    但是三价铬钝化膜尚有耐蚀性较差以及钝化液不稳定、放置时间不长等缺点,还需要不断改进配方和工艺。
    目前三价铬钝化和无铬钝化的研究已经取得了较大进展,其主要性能指标已接近铬酸盐钝化膜。但三价铬钝化和无铬钝化还存在耐蚀性较差、色度较差、成本高等缺点,要想完全替代铬酸盐钝化工艺,还有待进一步研究和探讨。
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