沸石咪唑骨架ZIF材料研究历程1沸石1932年,“分子筛”的概念被首次提了出来,它是指在分子水平上能筛分物质的多孔材料,

沸石是最有代表性的分子筛,分为天然沸石和人造沸石。其中天然沸石是一种矿石,是在1765年被人们首次发现的,瑞典的一位矿物学家发现有一类天然硅铝酸盐矿石被灼烧时会发生沸腾现象,才取名为“沸石”,这是因为沸石含水,遇高温时水分会排出来,所以灼烧时沸石膨胀发泡,会发生沸腾现象。沸石的晶体结构是由硅(铝)氧四面体连成三维的格架,格架中有各种大小不同的空腔,碱金属和碱土金属(以钙钠为主)和水分子均匀分布在空腔中,与格架联系较弱。空腔中也吸附有空气分子,加热时空腔内空气逸出,因此常常被用来防暴沸;沸石中的金属阳离子可以自由地通过孔道发生交换作用,而晶体骨架并不改变,这一点在矿物中非常可贵,可以用作离子交换;其中存在的大小不同的空腔可以吸取和过滤大小不同的其他物质的分子,因此工业上常常用它来净化和分离混合物,如应用在分离、石油净化、处理工业等方面,另外沸石还有吸附和催化作用。76009

2 金属有机骨架MOF材料

近年来,金属有机骨架(MOF)被人们广泛研究,它通常指金属离子或金属簇与有机配体通过人工设计的自组装过程,形成具有周期性无限网络结构的晶态材料。因为有着不同的拓扑结构,MOF材料像沸石一样是多孔材料,其优越性在于孔道不仅高度有序,还大小可调,并且利用带正电的金属离子和金属簇与带负电的有机配体之间的静电吸引作用可以自由搭配,因此有了多种多样的选择,并且有机配体上的官能团也可以根据自己的需要自由选择,还有高比表面积等特点,从而它比沸石甚至其他的多孔材料(如碳、分子筛)拥有更多的应用,如催化剂[1-2]、气体吸附分离和贮存[3-5]、载药[6-7]等。

3 沸石咪唑骨架ZIF材料

在MOF材料中,沸石咪唑骨架(ZIF)材料作为其一个分类,被研究得最多。这是由于其除了具有MOF材料的优点外,热稳定性还比较好。经研究,大部分的MOF材料热力学稳定性都不高,而且制备过程复杂,绝大多数都要在有机溶剂中反应很长时间才可以获得,并且在水溶液中和有溶剂中结构脆弱,容易坍塌,要想制备一种令人满意的MOF材料仍然富有挑战。

于是人们加强了对ZIF材料的研究,它是由二价过渡族金属离子(如锌和钴)与咪唑基配体络合后形成的一种具有沸石拓扑结构的新型金属骨架化合物。同样通过调节金属离子和有机配体的种类得到不同结构的ZIF材料。因为金属离子和咪唑之间具有强配位作用,从而使ZIF材料在通常所使用的溶剂中都能够使用,甚至在通常会使金属有机骨架出现问题的水溶液中,其结构完整性也能够存在[13]。并且前人研究表明ZIF材料比大多数MOF材料热力学稳定性都高。ZIF材料很好地弥补了MOF热力学稳定性和化学稳定性不高以及结构容易坍塌的缺点。

在ZIF材料中ZIF-8(化学式为Zn(MeIm)2,其中MeIm=2-甲基咪唑)和ZIF-67(化学式为Co(MeIm)2)被研究得最多。人们采用各种不同的方法与各式各样的物质结合起来制备成复合物,以获得满意的性能,常见的有金属、氧化物嵌入其中形成包覆结构或核-壳结构、蛋黄-壳结构甚至核-双壳层结构。ZIF-8基本集合了ZIF材料所有的优点,表面积大,孔道可调控,化学稳定性和热力学稳定性好,加上Zn2+与咪唑骨架的特殊作用,在气体吸附、气体的选择性催化、水处理、Knoevenagel缩合反应催化方面有着极多的应用。论文网

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