羧酸是广泛存在且可以简便而大量制备的一类化合物，相对于其他有机金属试剂而言，羧酸具有更好的稳定性，便于运输，价格低廉的优势。金属催化以及非金属化合物催化的芳族羧酸以及脂肪族羧酸的脱羧硝化也引起了人们的极大关注和快速发展，国内外报道了一系列关于取代芳基羧酸和烷基羧酸脱羧硝化反应的研究[14,15]。77138

  芳族羧酸的脱羧硝化

1  金属催化脱羧硝化

（1）  碳酸银催化的自位（ipso）脱羧硝化

Natarajan等[16]报道了多种芳族羧酸在以四氟硼酸硝（NO2BF4）作为硝化试剂，以碳酸银（Ag2CO3）作为脱羧剂，于N,N-二甲基乙酰胺（DMA）溶剂中的脱羧硝化（见图1。1）。对于苯甲酸,当NO2BF4/Ag2CO3的摩尔比为1。5:0。5，在DMA，12 h，90℃条件下的气相检测收率高达94%，其他芳香族化合物在反应条件下也有比较高的分离收率即74%～88%。此方法的优点在于具有良好的区域选择性，利用相对便宜的对应羧酸作为前体，具有良好的收率以及规避了强酸的硝化反应条件。

图1。1  Ag2CO3脱羧硝化反应通式

(2)  纤维素负载的纳米铜催化脱羧硝化

Baruah等[17]报道了纤维素支持的纳米铜催化取代芳基羧酸以及（E）-β-芳香丙烯酸（也称肉桂酸，cinnamic acids）衍生物，以硝酸铋（Bi(NO3)3）作为硝化试剂，以乙腈作为溶剂的脱羧硝化研究结果，见图1。2。最优条件即为60℃条件下，10% mol纳米铜（Cu-nano on cellulose），2。5 equiv Bi(NO3)3·5H2O，(E)- β-苯丙烯酸脱羧硝化的分离收率达到90%。

图1。2  纤维素负载的纳米铜催化脱羧硝化反应通式

对于其他（E）-β-芳香丙烯酸（cinnamic acids）衍生物，当芳香环上取代基的为富电子基团为底物的收率明显比吸电子基团为底物的收率高，且构型保持，仍为E式。

(3)  AgNO3催化取代苯甲酸脱羧硝化论文网

沈永亚[18]报道了富电子基取代芳族羧酸，在AgNO3催化条件下，以NaNO2作为硝化试剂，(NH4)2S2O8作为氧化剂，DCE作为溶剂的脱羧硝化的研究。对于2,6-二甲氧基苯甲酸，筛选出的最佳反应条件是，130℃条件，20% mol的AgNO3作为催化剂，2 equiv的NaNO2 作为硝化试剂 ,3 equiv的(NH4)2S2O8作为氧化剂，DCE作为溶剂，得到87%的分离收率，见图。此条件下的富电子基取代芳族羧酸取得较好的收率，但苯环上有吸电子基团如，-Br时，收率明显降低，见表1。1。

图  AgNO3催化取代苯甲酸脱羧硝化反应

表1。1  AgNO3催化取代苯甲酸脱羧硝化的底物及收率

序号 取代苯甲酸底物 对应硝基产物 分离收率

1 87%

2 96%

3 51%

4 47%

5 31%

6 52%

（4）  金属羧酸盐介导的α,β-不饱和芳族羧酸的脱羧硝化

Ramgopal等[19]报道了，在无溶剂条件下，α,β-不饱和芳族羧酸，硝酸分别与一系列的金属盐如Mg(NO3)2、Sr(NO3)2、Al(NO3)3、Ca(NO3)2、Ni(NO3)3、Cd(NO3)2、Zn(NO3)2、Hg(NO3)2、AgNO3等或者NH4NO3，在室温下研磨，得到相应的脱羧硝化产物，见图1。4。

图1。4  金属硝酸盐介导的α,β-不饱和芳族羧酸的脱羧硝化反应通式

2  无金属条件下的脱羧硝化

(1)  三氯三聚氰酸(TCICA)/DMF/NaNO2在超声辅助条件下的脱羧硝化