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1,3-二吡啶基乙基取代杯[4]芳烃衍生物的合成及结构表征(3)

时间:2018-05-14 22:48来源:毕业论文
⑤ 杯芳烃将环糊精跟冠醚的优点集中于一身,拥有着广泛的分子与离子客体。 ⑥ 杯芳烃的合成过程容易操作且简单,价格低廉,有着十分良好的商业前景


⑤    杯芳烃将环糊精跟冠醚的优点集中于一身,拥有着广泛的分子与离子客体。
⑥    杯芳烃的合成过程容易操作且简单,价格低廉,有着十分良好的商业前景。
1.1.3 杯芳烃的构象
在前文中我们已经了解到,杯芳烃分子几乎是一个四聚体;然而这种四聚体的分子模型与酒杯特别特别类似(如图1.1所示);杯芳烃在固体状态下,四个羟基处于同一平面[2]上,并由多个重复苯环单元的芳香族分子(Arene)构成;因此上它被命名为杯[n]芳烃(Calix[n]arene)。每个独立的这种化合物分子上缘由酚羟基的对位烷基构成,紧紧分布着的n个酚羟基组成杯芳烃分子的下部分,杯芳烃分子的中部是一个富n电子的憎水苯环空腔。
                    
图1.1 杯芳烃结构示意图
通过大量的研究发现,杯芳烃存在多个不同的构象;究其原因,是由于在杯芳烃中,两个苯环之间的亚甲基σ-键可以有限地自由旋转,每种含不同单元个数杯芳烃的构象个数=2n-2;杯[4]芳烃就有四种不同构象(见图1.2)。我们知道,分子内的氢键对这种化合物构象的稳定性有着重要的影响。从一种构象转变为另一种构象的速度约为百分之一秒。可以通过核磁共振氢谱来确定杯[4]芳烃在溶液中存在时的构象情况;不同的核磁共振谱图表明亚甲基桥上氢原子的构象是不同的;通过亚甲基桥上氢原子核磁共振谱图的不同可以反映出来不同的构象。比如“锥式”构象给出的一组双峰;“半锥式”构象给出两组双峰(1:1)或一组双峰加一单峰(1:1);“1,3-交替”构象给出一单峰;“1,2-交替”构象给出一单峰加两组双峰(1:1);如果下缘的酚氧接上大于乙基的基团,则苯环单元构象被固定;杯芳烃所含的苯环单元数越多,它的构象结构越复杂。
 锥式(cone)                                 半锥式(partial)
     杯[4]芳烃的构象示意图             
     1,3-交替式(1,2-alternate)                      1,2-交替式(1,3-alternate)
图1.2 杯[4]芳烃的构象示意图
1.2 杯芳烃的衍生化
杯芳烃的衍生化[3]反应大概有两种路径;一种是下缘的酚羟基能够与多种试剂反应制备不同种类的杯芳烃衍生物;二是上缘[4]可以脱去或接上某些基团(比如叔丁基)。
杯芳烃下缘修饰也在进一步研究当中,杯芳烃下缘的-OH部分本身即为官能团化的基团,酚-OH有较强的分子内氢键使得每个羟基拥有的酸性,通过严格控制反应的条件,可以与很多种试剂进行反应,从而可以制备得到各种各样不同的杯芳烃衍生物。常见的修饰方法是将杯芳烃的酚羟基替换成其他的功能基团,主要是通过酚羟基的酯化、醚化、酰化等反应引入氨基、羟基、羧基等官能团,得到杯芳烃衍生物中间体,进而通过这些官能团在杯芳烃的下缘接上脲基、硫脲基、席夫碱基等基团,使得杯芳烃的溶解度,空腔的大小以及杯芳烃的络合性质有了很大的改变。
杯芳烃的上缘修饰,由于杯芳烃的上缘相对于下缘更容易修饰,现在科学家们已经研究出了许多上缘修饰的不同种类的杯芳烃。首先,一般情况下为脱烷基化(去掉烷基部分)反应,为了脱去叔丁基,给出对位无取代基团的杯芳烃,其方法是先用无水的AlCl3处理,接下来就会利用酚羟基邻对位的吸电子效应在苯酚羟基的对位进行衍生化反应,通过亲电取代、Claisen重排、氯甲基化、季铵盐化及Fridel-Crafts等反应,进而在该位置上引入新的基团,得到具有特殊功能基团的杯芳烃衍生物,整个杯芳烃的络合行为往往受到不同取代基的影响,杯芳烃上缘修饰的目的之一是引入各种功能性基团,以便改善或完善杯芳烃的性能,另一个是加深空穴。 1,3-二吡啶基乙基取代杯[4]芳烃衍生物的合成及结构表征(3):http://www.youerw.com/yixue/lunwen_15751.html
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