1.4.1条件优化
实验以苯乙酮腙,对氯苯甲醛和PPh3为底物,探索催化剂,溶剂,碱,温度,反应时间对反应的影响,通过TLC观察反应进程,从而选出最优条件。
1.4.2金属催化下腙参与的Wittig反应探究
金属催化下腙参与的Wittig反应机理如下:(以苯乙酮腙和对氯苯甲醛为例)
腙在碱的作用下形成重氮化合物,在有金属的条件下,重氮化合物能够脱去一分子N2与Cu形成中间体2。中间体2被PPh3捕获,与醛经四元环状过渡态3形成产物烯烃。
1.4.3 无金属条件下腙参与的Wittig反应探究
无金属条件下腙参与的Wittig反应机理如下:(以苯乙酮腙和对氯苯甲醛为例)
重氮化合物失去N2后的中间体在没有金属存在的条件下不稳定。因此,在无金属条件下,重氮化合物不易脱去N2,而是作为亲核试剂与醛酮发生加成反应,形成二亚烷基联肼。此反应产率较高,产物主要以反式为主,选择性较好,能够一步合成一系列二亚烷基联肼化合物,具有很大的应用前景。
1.5 本论文的研究内容及意义
1.5.1 本论文的研究内容
本论文研究以磺酰腙和醛酮为原料,在金属催化和无金属条件下,分别生成反式烯烃和二亚烷基联肼。重点研究了不同取代基和反应条件对反应结果的影响。
ⅰ)原料的合成:以对甲苯磺酰氯和水合肼为原料合成磺酰肼,继而与醛酮合成磺酰腙,作为后续反应的原料。文献综述
ⅱ)金属催化下的反应研究:首先探究了不同实验条件(催化剂,碱,溶剂,时间,温度)对反应的影响,从而确定了最优条件。然后在最优条件下,研究了不同底物对反应产率的影响。主要包括:碳链长度,取代基电性等。
ⅲ)无金属条件下的反应研究:在无金属条件下主要研究了不同底物对反应产率的影响。主要包括:取代基电性,取代基位次等。
1.5.2 本论文的研究目的和意义
本论文以铜催化重氮化合物分解产生烯烃,提供了一个新的不对称烯化反应途径。另外,探索发现在没有金属催化剂的条件能够生成二亚烷基联肼,在合成上也具有很大的应用前景。此方法主要有一下优势:
ⅰ) 以廉价的金属铜(Cu(acac)2, CuI, CuCl2等)为催化剂,相比于此前文献报道的铑,卟啉铁等昂贵的催化剂,大大降低了实验成本;
ⅱ) 在金属催化的条件下,反应具有很好的立体选择性,产物以反式烯烃为主;
ⅲ) 首次实现了酮腙与醛的Wittig反应,扩大了腙在Wittig反应领域的应用。
ⅳ) 在无金属条件下,反应能够生成二亚烷基联肼,这些化合物通过其他方法较难合成,而通过此反应能够一步合成。
Wittig反应腙参与的合成反应研究(4):http://www.youerw.com/yixue/lunwen_69295.html