1990 年，Schrock 教授在 20 多年的探索后得到了钼亚烷基配合物催化剂（图 1。3。3），这样构型明确的ROMP催化剂在烯烃移位聚合的发展过程中还是第一例，这对于烯烃移位的发展进程来说具有相当大的意义。钼催化剂的成功合成并且它能够被成功应用于制备新型聚合物材料，这大大的激励了当时的科学家们，他们也明白烯烃移位反应对于合成新型聚合物来说是非常重要的一个途径。然而Schrock 催化剂作为史上第一个结构明确的催化剂虽然反应性高，但是它还是有着不少的缺点，它对反应条件的要求十分严苛以至于实验并不好进行，而且对于它的储存也是一个大问题，这也一定程度得限制了其应用。

Schrock 催化剂

Fig。1。3。3 Schrock catalyst

两年后的1992年，Grubbs 和他的助手探索合成具有高选择性的金属钌的卡宾络合物及其在降冰片烯的 ROMP 反应中的应用。此后，Grubbs 就开始对钌催化剂的研制投入了相当大的力量并置身于探索此催化剂。并成功于1995 年，得到了第一代 Grubbs 催化剂，第一代与之前的催化剂相比所具有的优势相当的大，它不仅稳定性更高而且反应活性也更强，更重要的一点是，它在酸或水存在的恶劣条件下依然保持其活性。Grubbs在探索中发现，烯烃易位反应的催化过程中必须要有需要活性很高的单膦作为中间体才能进行反应，所以他在GrubbsⅠ引入了N-杂环卡宾配体作为膦配体得到了具有更高选择性和动力的 GrubbsⅡ 催化剂。然而第二代催化剂也并不完美，它的引发速率较慢并且由于它易受链转移的影响，也无法精确控制产物的分子量以及分散指数第三代 Grubbs 催化剂在Grubbs调整配体后成功被合成（图 1。3。4），第三代在前两代的基础上不仅拥有了活性高的特点，链引发的速度也加快了。

 Grubbs 催化剂

Fig。1。3。4 Grubbs catalyst

1。3。4 ROMP的主要应用

慢慢的，在工业上聚双环[2。2。1]-2-庚烯，聚环辛烯和二聚环戊二烯的开环易位聚合都被运用到实际产出过程中，这说明了开环易位聚合的应用有着巨大的发展潜力，显然，各位科学家也都意识到了这一点，这大大激发了科学家们对于ROMP反应的这一理论的探索热情。八十年代中期ROMP这一方法终于被探索出来，聚合物化学家也开始通过在聚合物的聚合过程中采取开环易位聚合这一方法，并借此方法成功开发出了具有清晰的分子构型、可控、单分散性和优异性能的新型官能团聚合物材料。来*自-优=尔,论:文+网www.youerw.com

1。3。4。1 活性开环易位聚合制备功能聚合物

    传统的自由基聚合的反应原理已经通过大量的实践应用被了解的十分全面了，它的应用已经是相当普遍了。它所具有的优点是对单体的选择没有什么限制，而缺点则是聚合物的Mn和PDI不受控以至于其不能被应用于制备具有特定微结构的聚合物。相反的是科学家们在选择聚合方法的时候一般会首先选择那些活性聚合物的分子量会随着反应中的单体反应掉的量的升高而呈一定的比例上升并且分子量间的距离近而且能够控制聚合物的端基，组成，结构和分子量。和之前所提到过的一般的活性聚合手段相比，活性ROMP有着相当得天独厚的优势。首先，由于聚合物主链聚合后仍含有不饱和双键，所以它还可以与其他聚合方法结合继续进行功能性聚合物的改性；另外，Grubbs催化剂发生活性ROMP反应的链引发和链增长速度快，整个实验的用时少，并且它处于室温以及大气压等温和外界情况下也能发生ROMP聚合。由于以上所提到的活性开环易位聚合反应的种种特点，这一聚合方法现在在制备功能性聚合物方面的应用已经十分常见了[16]。 联姻巯基烯迈克尔加成制备用于开环易位聚合含葡萄糖的聚合物单体(5):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_82126.html