TiO2晶体是一种典型的存在氧空位的n型半导体,可研究性很高。资料显示天然的TiO2晶体有三种同素异形态:锐钛矿型(Anatase) 、金红石(Rutile)和板钛矿型(Brookite)。尽管为同素态,但它们各自的性质不同。板钛矿型TiO2热稳定性较差且几乎不具有光催化活性,所以在光催化性方面的性能探究会集中在锐钛矿型和金红石TiO2。锐钛矿和金红石矿型TiO2的基本结构单元都是TiO6八面体,但它们TiO6八面体的连接方式不同。全部在于金红石结构的TiO6八面体共顶点,而锐钛矿结构的TiO6八面体不共点。从晶胞结构看,金红石型中的TiO6八面体分布均匀呈斜方晶型的分布;而锐钛矿型晶体中的八面体分布不规则,弯曲程度大,所以锐钛矿型晶体结构的对称性比前者低。从光催化活性看,锐钛矿晶体中的Ti—Ti键距离比金红石TiO2长,而Ti-O键距离短,所以两种TiO2晶型的电子能带结构、质量密度不同,光催化活性也不同。然后,以上的所有研究是基于天然TiO2晶体上,所以也有其他科研人员致力于研究一些其他晶体结构的TiO2,希望能有不同的发现。
TiO2是一种化学性质稳定,制备方式简单的半导体材料,所以纳米TiO2的化学性质也很稳定,获得的途径也很多。纳米TiO2材料的使用前景很广阔,在很多领域都要用到它,比如在污水处理、空气净化、金属防腐蚀、玻璃自清洁、太阳能转换等方面 。
1。2纳米TiO2涂层及其制备方法
TiO2是一种良好的光催化半导体材料,制备纳米TiO2材料物理方法主要有溅射法,制备纳米TiO2材料的化学方法主要有液相沉积法、溶胶凝胶法、直接涂覆法、喷雾热分解法。
1。2。1溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是利用钛的无机盐,在有机溶剂、水和抑制剂等的作用下水解生成溶胶溶液,热处理得到纳米TiO2涂层。优点:制备简单成本低,纳米TiO2涂层分布均匀,纯度高。溶胶凝胶法制出的TiO2涂层更容易在形状复杂、耐温的基体表面(如陶瓷、玻璃、金属等)上渗透成膜。用溶胶凝胶法制备纳米TiO2涂层需要在400℃-600℃的环境下,但高温会损坏金属基体本身的性能,如果大面积制膜可能会出现膜厚度不均匀、透明性差、容易龟裂等问题。所以溶胶凝胶法不适应用来大面积制膜,但也有科研人员致力于研究用这方法来大规模制膜,因为它的制备成本低,对设备要求也简单,适合推广到市场。
1。2。2液相沉积法
液相沉积法基本制备原理是:将纳米TiO2晶体从过饱和溶液中析出。通过配置过饱和的金属氟化物水溶液,在这种溶液中,金属氟化络离子与氟离子消耗剂之间的配位体会发生置换,使水解平衡移动方向发生改变,出现金属氧化物沉积。若想制备不同厚度的涂层,可以从时间、温度、反应液中各物质的浓度这这三方面下手。若要用液相沉积法大面积制膜,需要用特殊的材料并且在低温的环境中。用液相沉积法制备的涂层质量很高,而且可以特制指定厚度的涂层,在一些对涂层要求很高的场景中可以用到。
1。2。3喷雾热分解法
喷雾热分解法制备TiO2涂层:将机钛化合物超声雾化后以恒定的速率喷涂到加热的基体上,静置至常温。喷雾热分解法的优点是:设备和制备条件简单,沉积速率高,涂层组分与理论要求契合,涂层微粒分布均匀。缺点是:制备原料价格高昂。Fujishima等[2]用该方法在不锈钢上制备了厚度约为1。2μm的TiO2涂层,发现涂层的抗腐蚀性增加。
1。2。4直接涂覆法
直接涂覆法制备TiO2涂层:在TiO2水溶液中加入硅溶胶,混合均匀后直接涂敷于基材上,静置风干。直接涂覆法制备TiO2涂层的优点:操作简单;缺点:纳米TiO2涂层的结合力差, 光电化学效果达不到理论预期。针对直接涂覆法的缺点,各个国家的科研人员正在通过各种实验来改善这些问题。韩国科学家在这方面贡献突出。来自韩国的Park[3]等人将TiO2晶相配成质量分数为5%的悬浮液,直接涂敷于ITO玻璃上,静置风干,然后450℃恒温煅烧一段时间后放置恢复至室温,就得到涂层厚度约为10μm的具有光化学性特性的材料。用这种方法制备的材料的可以大面积的向市场推广,而且成本低,但材料又好用,性价比很高。