聚乙撑二氧噻吩的制备及与无机材料复合性能研究

一。导电高分子材料及聚乙撑二氧噻吩概述

PEDOT是聚噻吩导电高分子的一种,由乙撑二氧噻吩(EDOT)单体聚合而成。它作为新型的导电高分子材料,与其他的导电高分子材料相比,有电导率高,热稳定性好,化学稳定性好的特点,因为在噻论文网吩单体上引入的乙撑二氧基起到了重要的作用。PEDOT的导电性很高,特别是经过二次掺杂后电导率最高可达到800-1000S/cm。

和无机材料的掺杂“不同,导电高分子材料的掺杂“其实是氧化还原过程,是一种可逆的过程,即可以掺杂“也可以脱掺杂“。本征型导电高分子材料通常禁带宽度比较宽(1。4eV-4。0eV),处于绝缘体-半导体的电导率范围,而经过掺杂“后,电导率可以提升1万-10亿倍达到导体的电导率范围。因此,导电高分子材料可以有很多应用,比如光电转换。导电弹性体。导电胶粘剂。导电涂层。有机太阳能电池材料。OLED。电磁波屏蔽等等。

虽然导电高分子有很多应用,但是导电高分子为了实现高导电性必须要经过掺杂“,而这正好限制了导电高分子材料在某些方面的应用。例如,因为经过掺杂后的PEDOT是不溶不熔“的,因此要加工应用PEDOT非常困难。因此本课题希望能通过SiO2与PEDOT进行复合,从而解决PEDOT的加工应用难题。

表1典型的导电高分子的化学结构

名称典型化学结构

聚乙炔

聚苯胺

聚吡咯

聚噻吩

PEDOT/PSS

二。实验部分

(一)主要原料

乙撑二氧噻吩(EDOT),使用前减压蒸馏,博鸿化工有限公司;硫酸铁(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;过硫酸钠(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;聚苯乙烯磺酸(工业级),上海喜润化学工业有限公司;气相法二氧化硅(工业级),上海卡博特化工有限公司;去离子水(自制);732阳离子交换树脂(工业级),上海华震科技有限公司;717阴离子交换树脂(工业级),上海华震科技有限公司;硫酸(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;氯磺酸(工业级),浙江龙盛集团股份有限公司。

(二)材料的合成

1。PEDOT/PSS的制备

聚噻吩的合成主要有化学合成法和电化学合成法两种。化学合成法的原料为噻吩单体。氧化剂。溶剂(常用去离子水)。掺杂剂等;电化学合成法的原料为噻吩单体。溶剂(一般为去离子水)。掺杂剂等,利用电流起到化学合成法中氧化剂的作用。两种方法的原理都可以看作是噻吩单体的阳离子自由基聚合,噻吩单体首先被氧化成自由基离子,然后两个带自由基的噻吩单体结合形成二聚体,再逐步与新的带自由基的噻吩单体结合,从而分子量逐渐增加并最终形成聚噻吩。而PEDOT/PSS的制备方法同上,不同的是聚苯乙烯磺酸(PSS)在聚合时,同时起到乳化剂和掺杂剂的作用。

PEDOT/PSS的工业化生产大多采用化学合成路线,因为化学合成路线具有生产设备简单,可重复大量生产,产品质量稳定,投资小的特点。

PEDOT/PSS化学法合成路线:将EDOT单体。聚苯乙烯磺酸PSS。硫酸铁。去离子水按照配方一并加入三口烧瓶中,快速搅拌,然后将过硫酸钠添加到以上的混合物中(分别按照一次性添加。多次添加。滴加的方式),快速搅拌24小时后,分别用酸碱活化过的阴阳离子交换树脂共混8小时去除钠离子和硫酸根离子。然后,抽滤去除离子交换树脂,得到深蓝色粘稠的PEDOT/PSS水溶液。

2。PEDOT/SiO2复合材料的制备

(1)SiO2-SO3H的制备

将气相法二氧化硅加入三口烧瓶中,在搅拌的情况下,按配方比例定量滴加氯磺酸,直到没有氯化氢气体生成为止,得到磺酸基气相二氧化硅的白色粉末。将一定量的磺酸基二氧化硅加入三口烧瓶中,加入去离子水,制成磺酸基二氧化硅水分散液,然后在快速搅拌的情况下用超声波仪超声一小时备用。

(2)PEDOT/SiO2-SO3H复合材料的制备

在以上制备的磺酸基二氧化硅水分散液中,按照配方比例定量加入EDOT。硫酸铁。过硫酸钠(一次性加入),快速搅拌24小时后,分别用酸碱活化过的阴阳离子交换树脂共混8小时去除钠离子和硫酸根离子。然后,抽滤去除离子交换树脂,得到深蓝色粘稠的PEDOT/SiO2-SO3H复合材料水分散液。最后离心分离产物,并用去离子水洗涤,重复多次后,将离心分离产物在80℃下干燥至恒重,得到以磺酸基二氧化硅为核心,PEDOT为壳的核壳结构复合材料。

三。实验结果与讨论

(一)氧化剂添加方式对PEDOT/PSS电导率的影响

实验中分别将氧化剂一次性添加。分批添加。滴加,最终发现对于PEDOT/PSS的电导率没有明显影响,电导率相差不大。只是在粒径大小。粘度大小上面稍微有一些区别。一次性添加氧化剂做出来的PEDOT/PSS相比较粒径最小,粘度最大;滴加氧化剂做出来的PEDOT/PSS相比较粒径最大,粘度最小;分批添加氧化剂做出来的PEDOT/PSS粒径和粘度都居中。

(二)反应时间对PEDOT/PSS电导率的影响

反应时间过长或者过短,对PEDOT/PSS的电导率都不利。反应时间过长,会因为粘度逐渐变大,反应时液面逐渐下降从而导致PEDOT/PSS在液面上方的反应容器壁上出现析出,造成有效含量下降从而电导率出现下降。反应时间过短,会因为单体没有充分反应完全或者过快的反应导致PSS没有很好掺杂,导致电导率出现下降。总体而言,随着反应时间的逐渐增加,对于PEDOT/PSS的电导率有一个先增加后减小的趋势,实验结果表面,最佳的反应时间为48小时。(三)反应温度对PEDOT/PSS电导率的影响

反应温度在0℃时,合成出来的PEDOT/PSS电导率最高,主要原因是低温造成PEDOT/PSS的化学氧化聚合时,EDOT的聚合和PSS的掺杂是有序进行的,此时掺杂的效果最好。从工业化的角度来说,反应温度在10℃以下合成都是可以接受的,因为此时电导率和0℃时合成的电导率相差不大,而且可以节省生产时用于冷却的电。随着温度的逐渐增加,PEDOT/PSS的电导逐渐下降。

(四)氧化剂/EDOT配比对PEDOT/PSS电导率的影响

随着氧化剂/EDOT配比的逐渐增加,PEDOT/PSS的电导率逐渐增加到一个最高值后出现下降。因为氧化剂用量少时,EDOT单体不能完全被氧化,聚合度不高,分子量小,单体转化率不到100百分号,单体气味较大。氧化剂用量多时,EDOT单体被过氧化,PEDOT/PSS的醌式结构被破坏,从而出现PEDOT/PSS电导率下降。最佳的氧化剂/EDOT摩尔配比是1。2:1。

(五)催化剂/EDOT配比对PEDOT/PSS电导率的影响

PEDOT/PSS的聚合是阳离子自由基聚合,一般铁离子。铜离子等变价金属离子对聚合都有催化效果。但是催化剂不是越多越好,随着催化剂/EDOT的配比逐渐变大,PEDOT/PSS的电导率先增加后减小。原因是随着催化剂的增加,EDOT的聚合速度越来越快,EDOT聚合时与PSS的掺杂不完全导致电导率逐渐下降。最佳的催化剂/EDOT摩尔配比为0。0002:1。

(六)掺杂剂/EDOT配比对PEDOT/PSS电导率的影响

随着掺杂剂/EDOT的摩尔比逐渐增加,PEDOT/PSS的电导率是先增加后减小的。原因是当掺杂剂PSS摩尔比逐渐增加时,PSS对EDOT的掺杂逐渐增加,PEDOT/PSS的苯醌式结构逐渐增加,当PSS/EDOT摩尔比为1。4:1时,PEDOT/PSS的电导率最高。再随着PSS摩尔比的增加,因为PSS本身电阻较高的缘故,造成PEDOT/PSS的电导率逐渐下降。

(七)SiO2-SO3H制备对PEDOT电导率的影响

对于PEDOT/SiO2-SO3H复合材料的制备,SiO2-SO3H的制备比较重要。因为掺杂的原因,二氧化硅表面需要携带大量的磺酸基才能较好的制得PEDOT/SiO2-SO3H复合材料。制作该复合材料的原因是考虑利用纳米级二氧化硅的表面积大,可以增大PEDOT在与塑料共混添加时接触连接的几率。根据实验结果,随着二氧化硅粒径的增加,PEDOT添加到塑料中的抗静电效果越好。但是从生产成本角度和材料力学性能等角度出发,该复合材料不能大比例添加,当添加量为塑料重量的15百分号时,此时抗静电效果良好且材料力学性能不受影响。

四。结论

PEDOT/PSS的合成影响因素较多,电导率主要由反应时间。反应温度。氧化剂/单体的摩尔比。催化剂/单体的摩尔比。掺杂剂/单体的摩尔比决定,而氧化剂添加方式对电导率没有明显影响。最优的反应比例为:PSS与EDOT摩尔比为1。4:1,氧化剂与EDOT的摩尔比为1。2:1,硫酸铁与EDOT的摩尔比为0。0002:1,反应时间为48小时,反应温度低于10℃。另外,从工业实际应用角度出发,PEDOT/SiO2-SO3H复合材料能够应用于塑料添加共混改性等领域,解决了PEDOT因为不溶不熔“造成的塑料加工困难问题。

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