陶瓷烧成中棚板材料的研究现状及展望

1前言

随着社会经济的快速发展,窑具作为一种特殊的耐火材料,已成为陶瓷工业和耐火材料工业等行业必不可少的高温辅助材料制品。窑具一般分为三大类:第一类是隧道窑。梭式窑等窑车台面用轻质边围砖,此类窑具使用环境温度稍低,主要是能承受压力的载论文网荷且只要能达到低蓄热的目的即可;第二类是立柱。棚板和横梁等,该类窑具直接与火焰接触,使用环境温度高,棚板。横梁等需要承受高温及承重压力的双重作用,所以要求其应具备一定的高温抗折强度及良好的抗热震稳定性;第三类是支承烧成中陶瓷坯体的专用窑具,如匣钵。垫板等,此类窑具不一定直接与火焰接触,又只承受瓷件的重力,所以其使用环境要好得多。在这些窑具中,棚板的面积大。厚度薄,也是目前窑具用量最大的一部分,无论是生产还是使用,它最具代表性。生产中常用的棚板材料有莫来石质。堇青石质。氧化物结合SiC质。反应烧结碳化硅(SiSiC)等。

窑具质量与性能的好坏对烧成陶瓷制品的质量。产量。能耗。合格率。等级率。生产成本及整个企业的经济效益具有举足轻重的作用,因此提高棚板的材料性能和质量,延长棚板的使用寿命对烧成优质陶瓷产品起着重要的作用。

2棚板的研究现状

2。1莫来石-堇青石质棚板

棚板作为支撑烧成中瓷件的专用窑具,一直是陶瓷工业中一种重要的辅助材料,传统材质多为抗热震性好。高温性能优良的堇青石-莫来石复合材料,且国家专门在八五“攻关科研项目中提出了堇青石-莫来石棚板的研制。

早在九十年代初,本单位便与佛山罗村某一窑具企业合作,进行堇青石质窑具的研究与产业化。配方优化和掺杂改性,研究了堇青石骨料与莫来石结合剂的比例;堇青石骨料的粒度分布;结合剂中掺入红柱石;骨料中掺入SiC。钛酸铝;根据总量按比例掺入莫来石纤维;及成型压力大小对堇青石质窑具材料内部颗粒结合情况。晶相相变情况。微裂纹网络形成程度等微观结构,及窑具强度。抗热震性等宏观性能的影响。最终得出了一个较佳的窑具配方,并确定了其主要生产工艺参数。

(1)堇青石作为骨料可以有效地降低窑具的热膨胀系数,减少因温差引起的热应力。通过调节堇青石骨料中颗粒级配可以明显提高窑具的强度。

(2)在窑具中掺入红柱石细粉,有利于其莫来石化,生成针状或柱状莫来石纤维,起到纤维增韧作用,提高了堇青石质窑具材料的断裂表面能,改善窑具的强度和抗热震性,其生产实用性比直接掺入莫来石纤维好。

在窑具中掺入SiC以提高其导热系数时,应控制其粒度和掺入量以防止其氧化后生成过量的石英玻璃相,破坏材料的微观结构。在窑具中掺入钛酸铝以降低其热膨胀系数时,堇青石的Mg2+和莫来石的存在可以有效地阻止钛酸铝的分解,促进金红石和刚玉转变成钛酸铝,达到提高窑具抗热震性的目的。但同时堇青石中Mg2+易与钛酸铝形成固溶体,破坏堇青石骨料的强度,且易引起烧成过程中试样变形。

当窑具的配方和烧成温度确定后,成型压力是决定窑具微观结构和性能的关键因素,从综合效果来看,堇青石质窑具成型压力在46～60MPa为佳[1-8]。

目前,国产堇青石-莫来石窑具制品的生产仍处于发展阶段,方斌祥等[9]从理论上对堇青石-莫来石的配比及条件进行了分析,按m(堇青石):m(莫来石)=45:30配料,且在1350℃/3h条件下合成的棚板材料主要晶相为堇青石和莫来石,其显微结构均匀,晶体间生成大量的原位堇青石和莫来石晶粒,骨料之间的联接桥“发育良好,其各项性能指标最优,具有较高的抗折强度。陈冀渝[10]在此过程中进行了一些改进,得到了耐用寿命更高的堇青石棚板。从化学组成上看,田惠英[11]等讨论并研制了材料的成分对堇青石-莫来石棚板物理力学性能的影响,制品的气孔率与孔结构对强度。抗热震稳定性的影响,结合原料的实际情况提出了根据原料的纯度(即低熔性杂质成分Fe2O3。TiO2。K2O。Na2O的含量)来确定棚板的化学组成范围的方法:Al2O3:40百分号～41百分号;SiO2:50百分号～51百分号;MgO:6百分号～7百分号;Fe2O3。TiO2。K2O。Na2O含量:<2。7百分号。就国内厂家扩大化生产而言,俞秋玉[12]等为了解决外购堇青石-莫来石棚板价高的问题,利用镁质粘土和高岭土原料人工合成堇青石,再与其它原料配合制成的堇青石棚板,取代了高价外购的堇青石棚板,进一步降低了生产成本,提高了企业的经济效益,开启了国内自制堇青石棚板的新篇章。

2。2刚玉-莫来石棚板

后期发展中,随着社会中功能陶瓷如软磁(铁氧体)材料和电子绝缘陶瓷的发展,传统堇青石-莫来石棚板的发展已经受到一定的局限,而刚玉-莫来石棚板得到广泛使用,该棚板具有优良的高温强度。抗热震性和较高的使用温度(1700℃),且化学稳定性良好,不易与所承烧的产品发生反应,但是由于高温棚板在高温(一般>1600℃)下承载量较大,同时承受较大的剪切应力,棚板易发生高温弯曲蠕变。周会俊[13]等曾采用板状刚玉。电熔白刚玉。电熔莫来石。Al2O3微粉和硅灰为主要原料,采用大吨位液压成形。超高温烧成,研制出具有优良高温强度。抗热震性和极低高温蠕变变形的刚玉-莫来石高温棚板。该棚板应用在1650℃以上的高温梭式窑炉上,能够满足长期高温高荷重的使用要求,进而得到用户普遍认可,可以替代同类进口产品。

2。3SiC质棚板

SiC质材料具有强度高。耐高温。化学性能稳定。热膨胀系数小。导热系数大和抗热震性良好等优良特性,其主要取决于结合相的组成与性质,作为棚板材料越来越得到人们的重视。在碳化硅棚板中碳化硅的用量高达70百分号～80百分号,结合相只占20百分号～30百分号,但材料远未发挥碳化硅固有的优良性质,材料的高温性能(如强度。蠕变。抗热震。耐氧化等)还有待改进。从结合剂的不同分类,SiC棚板一般可分为四大类[14]:粘土结合SiC;氧化硅结合SiC;Si3N4(或氮氧化硅)结合SiC和再结晶SiC,各种棚板材料性能如表1所示。⑴粘土结合的碳化硅棚板制品主要用粘土作为结合剂与一定颗粒级配的SiC混合后,采用一定的方法成型,根据含量的不同于1350～1500℃之间的氧化气氛中烧成,颗粒被粘土结合起来,其中的结合相主要为莫来石和石英(或方石英),而结晶态的二氧化硅或者因为存在晶型转变,或者因其膨胀系数较高导致材料的抗热震性下降;用作结合剂的粘土在烧成时烧失量较大而影响材料的致密化,从而影响材料的强度和抗氧化能力;此外,粘土引入的杂质成分使材料中玻璃相增多,也增大了高温蠕变并降低了高温强度。李玉书[15]等为解决此问题,研究调整了结合剂的原料,尽量降低烧结后材料中结合相的晶态二氧化硅的含量,从而提高了制品的使用性能。改性后的碳化硅棚板特别适用于快速烧成,但也应指出,莫来石结合剂中的瘠性原料较多,为保证棚板必需的生坯强度,应选择有效的临时有机粘结剂以保证大尺寸的和薄壁的板状制品的成型。所以该材料制备的棚板价格便宜,粘土来源广泛,烧成温度低。总体来看,粘土结合的制品使用温度较低。高温性能差。使用寿命较短,是最普通。价格最低廉。生产工艺最简单的一种棚板制品。

⑵氮化硅(或氮氧化硅)结合碳化硅制品现已形成工业化生产,平均使用寿命在1000炉次以上,而在国内这种窑具的生产很少。氮化硅结合碳化硅制品[16,17]是80年代中期开始研制生产的一种高级SiC棚板材料,这种材料具有更好的物化性能:高温强度好。导热系数高。热稳定性好。荷重软化点高。热膨胀系数低。抗高温蠕变能力强和抗酸能力强等。刘春侠[18]等分析了SiO2细粉加入量与泥料的颗粒组成对Si2N2O结合SiC材料常规性能与使用性能的影响,Si2N2O结合SiC材料具有比较高的常温与高温抗折强度,并具有良好的抗热震性与抗氧化性能。但是,该类棚板也具有高温使用的局限性,刘锡俊[19]等对国产Si3N4结合SiC质(NSiC)棚板使用前后的性能及结构进行剖析表明:氧化是NSiC材料的主要损毁机制。在棚板使用后期,随着氧化和变质程度加剧及热应力。机械应力的协同作用,棚板的结构受到损伤,可靠性下降,甚至发生灾难性破坏。总体来说,氮化硅质棚板材料具有很高的强度以及其它优异的性能,其结合的SiC虽有良好性能,但其工艺过程对设备要求较高,需要由SiC和Si粉在1400～1500℃下纯氮保护介质中烧成,且造价较高,不宜大规模推广。

⑶SiO2结合碳化硅制品的原料纯度较高,低熔物杂质含量少,性能较黏土结合碳化硅制品好很多,而价格同氮化硅结合和重结晶碳化硅制品相比又有很大优势,因此该制品得到了广泛的应用。以SiO2为结合剂的制品[20],可利用SiC的氧化性能在没有矿物添加时于1350～1500℃中强氧化气氛下烧成,它是借助SiC烧成的颗粒接触表面氧化生成的SiO2薄膜,将颗粒结合起来;也可在SiC泥料中加入含SiO2的矿物成分在1300～1400℃的温度下,由于结合剂形成液相从而生成SiO2结合SiC制品,此制品具有优异性能。不少研究者[21]从SiO2加入量,高热处理温度和添加黏土。Al2O3和CaO微粉等方面对现有的SiO2-SiC棚板进行了性能优化。从产业化来说,氧化硅结合SiC的窑具材料。工艺简单。成本低,一般工业窑炉即可生产,能满足一般陶瓷工业的要求。

⑷SiSiC反应烧结碳化硅材料具有高强度。高硬度。高耐磨。耐腐蚀及良好的抗氧化。抗热震等性能,是应用最广泛的结构陶瓷和窑具产品之一。广东固特耐科技新材料有限公司生产的反应烧结碳化硅材料的长期性能与重结晶碳化硅和氮化硅结合碳化硅相比更加出色,其抗弯强度是重结晶碳化硅的两倍多,比氮化硅结合碳化硅高约50百分号,如图1所示,其中NBSiC与ReSiC分别为氮化硅结合碳化硅与重结晶碳化硅。

等静压成型的反应烧结碳化硅(SiSiC)的密度为≥3。08g/cm3。气孔率<0。1百分号,高温(1200℃下)抗弯强度达280MPa,故即便板做得很薄,梁。柱做得很细,高温中强度也很优越。

随着陶瓷窑炉煤气化的发展,目前已有不少瓷厂改烧煤气,因此窑用棚板的用量逐年增加,而采用国产碳化硅质等棚板,虽然寿命延长,但由于价格昂贵,使企业负担沉重,而且有些质量并非上乘,因此使得某些工厂不得不放弃使用或者直接从国外引进,如景德镇高档窑具厂自九十年代就从世界跨国集团圣戈班公司引进了SiC高档窑具生产线,因此结合现阶段国情,做好窑具低级向高级过渡,做好碳化硅棚板的研发和产业化迫在眉睫[22]。胡海泉[23]等针对SiC材料制品体积密度不够,高温抗折强度不高,抗热震性和高温韧性不够等薄弱环节,系统地研究了新型碳化硅棚板的配方和工艺,研制出增韧复合相结合碳化硅棚板,强度和韧性好,使用寿命长,达到或部分高出国外同类产品的指标。针对价高的问题,不少研究人员在不影响或稍微影响制品性能的条件下做出了各种努力,刘公理[24]研究证明用品位低的SiC原材料,只要选择合适的结合剂和添加剂,同样能生产出抗热震性能好的棚板材料。也有实践证明,应用黑碳化硅和土制作陶瓷结合的碳化硅棚板,采用半干法成型工艺,其产品性能也能达到国外产品性能指标[25]。茹红强[26]等以SiC为基料,用工业氧化铝。超细氧化硅合成莫来石,加少量添加剂。压制。烧结,得到的棚板经工厂试用,在低于1300℃的窑具炉中使用超过100次不开裂。

2。4其他棚板

除了以上比较常见的棚板材料外,利用氮化硼。刚玉等耐氧化性好。硬度高。抗高温性能好的陶瓷材料也引起了研究人员的关注,从而使其成为可利用棚板材料,但因其来源少。价格昂贵,在产业化生产使用上具有一定的局限性。最近,海外一公司采用优选工艺参数,利用氮化硼为原料,烧制出高性能陶瓷棚板。据介绍,这种棚板的耐高温性和耐变形性尤为突出,不受烧成陶瓷的影响,反复使用也不会出现龟裂和掉角的现象,使用寿命长,不变形不需修复加工,适应性强,适用于各种陶瓷的烧成。以板状刚玉为主要原料的耐火制品,具有优良的高温强度,抗热震,抗侵蚀,耐高温,不易与烧成产品发生反应,特别适宜做烧成电磁材料或电子陶瓷产品的棚板材料,刘伟[27]等对其进行了研究,研制出了高温性能优良的棚板。3展望

人们希望窑具材料耐高温,甚至在很高的温度下具有较高的强度,并在高温快速烧成条件下经久耐用,其次是蓄热少。传热快。目前使用窑具材料的现状与上述要求还有一定的差距。同时,与国外先进水平相比,差距主要表现在品种少。高温强度低。尺寸不规范。结构笨重。使用寿命短等,造成陶瓷产品一级品率提不上去,能耗一般比国外高8～10倍的落后现状。

因此,开发高性能长寿命低温烧成的窑具制品对于提高的陶瓷制品尤其是日用瓷。卫生瓷。工艺美术瓷及电子陶瓷的整体工艺水平尤为关键,也是关系着节能减排目标在陶瓷工业中能否实现的重要因素。目前不少公司已开始向节能降耗方向研究发展,其不仅在材质上需要更轻。热性能更优。强度更大,还需要在结构上有一定的创新,因此,框架式窑具结构应运而生,节约原材料,节约能源,便于组合推动,适用于各种陶瓷坯体的烧成,这将会是未来棚板窑具的发展趋势。

陶瓷烧成中棚板材料的研究现状及展望