一直以来,活化有机物中最丰富,最具惰性的饱和C-H键都是化学家们梦寐以求的目标。饱和烃没有重键,也没有孤对电子和极性,而且它的键能大,电离能也很高,若是能对这种强共价键进行活化,则具有十分重大的意义。饱和烃是一种重要的能源,如天然气资源和石油资源,它们中蕴含了十分重大的价值[2]。饱和烃同时也是一种非常普及的原料,它可作为各种有机产物,制药,纤维和许多新材料等的基本原料,而且石油中的低沸点直链饱和烃也具有广泛的用途,所以该研究具有重大的经济意义。特别在这石油储量逐渐减少,以及已探明的天然气储量迅速上升的情况下,有机化学工业原料的重心必须变革和转移,而饱和烃的活化和官能化,将是一项具有战略性意义的研究项目。论文网

    芳香C-C键的形成在有机化学中也十分重要,一般反应是从芳基卤化物或类卤化物等出发,在金属催化下,与各类金属试剂发生偶联反应,诸如Stille偶联[3],Heck反应[4]等等。但是随着这些反应的广泛运用,它的缺点和不足也不断展露了出来, 如底物需要预先官能化,反应产生大量废物。随着不断的探究,C-H键活化在这一领域展现出它的重要性。由于芳香卤多来自于芳香烃,所以C-H键活化极大的节约了成本,而且相比而言,烃类更具环境友好性,且更容易操作,更加符合绿色化学的概念。

现代化学工业的高速发展,为人们带来了许多提高生活水平的化工产品,但也不可避免的产生了三废,对环境造成了严重的污染,加重了经济发展的负担。然而通过C-H键的选择性活化来实现可能的工业化,不但可以极大的提升合成化学的效率,更可以从根源上解决环境污染问题,实现社会的健康发展,同时也为化石原料的充分利用提供了强大的基础[5]。

1。2 氨基甲酸酯导向下C-H键的活化

由于绝大部分有机化合物分子中通常含有多个解离能相近的C-H键,于是如何实现C-H键的选择性活化以及功能化就成了一个十分具有挑战性的问题。这时候,导向基的引入就成了一种十分有效的方法。在众多导向基已被开发的发展前景下,氨基甲酸酯作为导向基的C-H键活化领域引起了越来越多科学家们的兴趣,关于此方面的研究更是层出不穷。

2012年,Miura 和 Yu他们的小组设计和发展了一个氨基甲酸酯导向的C-H/C-H偶联反应[6]:利用甲苯基氨基甲酸酯与丙烯酸甲酯在[RuCl2(p-cymene)2] (2。5 mol %)催化下, 添加AgSbF6 (10 mol %)和Cu(OAc)2•H2O作为氧化剂,用 DME(乙二醇二甲醚)作为溶剂,并在110℃油浴充分反应24 h。该反应表现出了很好的区域选择性和立体选择性,可以高效得到邻位取代的反式苯乙烯衍生物。如下图1所示。   

2011年,Fagnou的研究小组在经过多项研究验证后,指出:当含氨基甲酸酯的苯环与炔烃在过渡金属钌催化下充分加热反应时,苯环上的邻位C-H键同样会断裂,形成环金属中间体,伴随着炔烃的插入则会形成一个七元环的中间体,最后经还原消除即得到全新的苯乙烯产物。该反应包含了炔烃的同面插入步骤,因此得到的主要是顺式加成产物 [7]。该反应表现出了很好的区域和立体选择性,而且不需要任何外加氧化剂。如下图2所示。文献综述

随着许多化学家对氨基甲酸酯的导向的深入研究和探索,新的成果层出不穷。当氨基甲酸酯连在烯烃的碳碳双键一端时,它也可以发挥导向作用。2012年,Glorius的研究小组利用含氨基甲酸酯的烯烃和烯烃在[(Cp*RhCl2)2] (2。5 moL %)催化下, 添加AgSbF6 (10 moL %)和Cu(OAc)2•H2O (2。1 equiv)作为氧化剂,用甲醇作为溶剂,在60℃油浴中充分反应16 h,即高效得到了氨基甲酸酯取代的丁二烯衍生物。由于环金属过渡态的存在,该反应也表现出了很好的立体选择性 [

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