目前,用于电超级电容器的材料主要有碳基材料、过渡金属氧化物及水合物材料和导电聚合物材料三种。国际上,美国、俄罗斯、瑞士、韩国、日本、法国等国都已经在超级电容器方面做了很多的研究并形成产业化,代表性企业有美国的Maxwell公司、俄罗斯的Econd公 司、日本的松下公司等。国内的超级电容器产业化起步较晚,目前,国内从事大容量超级电容器研发并能够批量生产并达到实用化水平的厂家有上海奥威科技、锦州富辰、北京集盛星泰等,在研究方面,清华大学、奥威公司等科研单位和公司都取得了很大的进展。
1.2超级电容器的分类和储能原理
按照储能原理的不同,超级电容器主要分为“双电层电容器”和“法拉第准电容器”。前者电容的产生主要基于电极/电解液之间电荷分离产生的双电层电容,电极多为多孔极化电极,如碳材料;后者有贵金属和贵金属氧化物材料组成,电容产生机理为电活性离子在贵金属电极表面发生欠电位沉积或金属氧化物电极发生氧化还原反应产生吸附电容。还有一种兼并上述二者优点的混合型超级电容器,由“双电层电容器”和“法拉第准电容器”共同作用,也是科研工作者的研究方向之一。
1.2.1双电层电容器储能原理
双电容器层电容器电极的电化学反应式如下[2]:
正极反应:Es+A- ←→Es+//A-+e-
负极反应:Es+K++e-←→Es//K+
总反应式:Es+Es+K++A-←→Es-//K++Es+//A-
反应式中:Es为多孔电极表面,//为双电层,K+和A—分别为电解质溶液中的阴离子和阳离子。
超级电容器在充电时,电子通过外电源从正极转到负极,同时电解液中的正负离子分离并移动至电极表面;放电时,电子通过负载从负极转移到正极,正负离子则从电极表面释放并返回电解液中。
1.2.2法拉第准电容器储能原理
当电极为金属电极时,如Pb、Cu、Bi在Pt或Au上反生欠电位沉积时,反应式为[3]:
H3O++S+e-←→S×H+H2O
当金属氧化物为电极材料时,储能原理为[4]:电解液中的离子(H+和OH-)在外电场的作用下从溶液扩散到电极/溶液界面,反生电化学反应:
MOX+H+(OH-)+(-)e-→MO(OH)
从而进入到电极表面活性氧化物的相内,电荷储存到电极中。放电时发生逆反应,把电荷释放出来。
1.3 氧化铁、二硫化铁在超级电容器中的运用
金属氧化物电容器是典型的法拉第准电容器,通常法拉第准电容器的电荷不仅储存在双电层上,还储存在活性材料电极内,所以RuO2[5、6]等贵金属氧化物电容器的准电容通常是双电层的10~100倍,但是贵金属的资源有限且价格昂贵限制了应用。铁氧纳米材料因其化学性质稳定、成本低、环境友好等特性被广泛应用到电子信息材料中。
根据铁在氧化物中的价态、晶体结构的不同可以分为氧化铁、氧化亚铁和四氧化三铁。氧化亚铁是一种黑色粉末,铁为+2价,不稳定,在空气中会被氧化为四氧化三铁。四氧化三铁是黑色晶体,由于是由+2价、+3价铁组成,因此被看作是氧化铁和四氧化三铁组成的化合物。氧化铁是一种红棕色粉末,有三种类型:(α-,β-,γ-)Fe2O3,本文讨论的是α-Fe2O3纳米材料的合成和性能。
α-Fe2O3是一种常见的铁氧化物,氧化结构为刚玉型,禁带宽度为2.2eV,是一种重要的n型半导体材料。纳米尺寸的α-Fe2O3因其比表面大、尺寸小、化学性质稳定的特点,成为化学催化、锂电子电池、超级电容器较为理想的材料,目前,研究者已经制备出多种形貌的α-Fe2O3纳米结构,如纳米颗粒[7、8]、纳米线[9、10]、纳米片[11、12、13]、纳米棒[14、15]、纳米管[16、17]等,本研究中超级电容器材料需要大比表面积,所以采用水热法制备纳米优尔方片状α-Fe2O3。
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