聚合物需要保持电中性。但是作为电极材料的聚合物为了符合超级电容器的电容、功率 等要求,聚合物中一定要有恰当正好的分子间隙,电解液中的离子能够在电极内部自由 穿梭,才能提高超级电容器的性能。

1.4 石墨烯的优点和制备方法

石墨烯是碳材料的一种,具有单原子厚度,二维晶格结构,有良好的电学、力学性 质、柔韧性极好、在电化学循环中稳定性好,是极好的储能材料。

A.机械剥离法:当年 Geim[12]研究组就是利用 3M 的胶带手工制备出了石墨烯的,但 是这种方法产率极低而且得到的石墨烯尺寸很小,该方法显然并不具备工业化生产的可 能性。

B.化学气相沉积(CVD)[13]:在高温下,甲烷等气体在金属衬底上催化裂解沉积,形成 石墨烯。这种方法制得的石墨烯质量好,但是制作成本太高。

C.氧化还原法[14]:石墨与强酸、强氧化剂发生反应生成氧化石墨,超声分散成氧化 石墨烯,加入还原剂制成石墨烯。氧化还原法制备成本低,易于实现,但是质量不太好, 生产过程对环境污染太大。

D.溶剂剥离法[15]:溶剂插入被破坏范德华力的石墨层间,剥离制备出石墨烯。此方 法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构,可以制备高质量的石墨烯。缺点是成本较 高并且产率很低,工业化生产比较困难。

1.5 超级电容器电极材料种类

1.5.1 碳基电极材料

最开始的超级电容器其选择的电极一般使用碳基电极制备而成。对于碳材料[16],判 断是否能够用作制造电极的材料,取决于对碳的性质的理解,特别是对于碳的分散形式 和导电形式的了解。碳有许多同素异形体,比如金刚石,石墨,富勒烯。但是这些形式 的碳并不适合用来构造碳电极。因为这些材料的结构,性质没有达到要求。碳想要达到 构成碳电极的要求,需要在真空中对碳进行高温处理,在 CO2 和 H2 的处理下,去除碳表 面的氧,形成多微孔碳结构。文献综述

电化学双电层电容器,电极所使用的碳材料需要高比表面积,通常有粉体、纤维和 胶体。所以这些材料都要在氮气、氧气或者真空中,进行高温热处理。这种预处理使碳 表面官能团改变,去除杂质,形成多孔结构。通过液相氧化(如氧化酸),气相氧化(如 O2、H2O),可以使表面积和气孔率增加,密度较低,表面功能团浓度增加。通过等离 子体处理(如原子氧),使表面积和气孔率增加,有更大的比表面积,减小电阻,活性 增加。还可以通过在惰性环境中热处理(如 N2),使表面积和气孔率减小,密度较高, 更多的石墨表面结构,表面功能团浓度减小。

制作电化学电容器电极材料的碳,在电化学特性上,并不呈现惰性,科学家们在过 去对碳进行了详细精确的研究。各种碳形式上的初始氧化和还原功能,会引起一种电化 学反应(比如在循环伏安法或者对碳电容器件过度充放电的情况下),在越来越大的电 压下,会出现含氧群。和金属不同的是,碳含有成分不同的同素异形体,除了金刚石与 富勒烯外,其它形式的碳被选择性地用来制造超级电容器。

对于以碳为电极材料的电化学电容器,要产生好的电容和电导,减小自泄漏速率, 碳材料必须要避免杂质的影响和表面醌型结构带来的自泄漏过程。还需要多孔结构来增 加比表面积,使其能够更多地接触到电解液。

1.5.2 石墨烯/金属氧化物复合材料

科学家在不断地研发探索中,发现通过不同的合成方法,金属氧化物的纳米粒子, 可以复合在石墨烯表面上,这样可以使得到的电极材料有高的电荷容量。石墨烯在理想 状态下,比表面积大,导电性良好、化学稳定性佳,但是因为范德华力的原因,石墨烯 会团聚在一起。所以我们将金属氧化物的纳米粒子复合在石墨烯表面,以此来防止石墨 烯的重新堆叠。石墨烯具有的良好延展性,在金属氧化物的纳米粒子复合在石墨烯表面 后,增大了它的比表面积,能够更好地与电解液接触,从而提高电化学性能。

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