二十世纪八十年代,Sr4Al14O25:Eu2+荧光粉发出蓝色光,被报道出来[4-5]。SrAl2O4: Eu2+,Dy3+稀土蓄光型材料由肖志国首创性的发明,其持续发光时间有了大幅度的提升。[6-7]这一发现彻底打开了长余辉材料的产业化大门,因其比以往商业化粉末性能提高最多能够达到近十倍,奠定铝酸盐余辉材料地位,确定余辉材料领域的垄断地位。这一创举带动了世界自发光产业发展,使我国长余辉材料制备水平达到国际领先。正是共激活剂Dy3+的加入,使余辉时间比Eu2+单独激发大大提高。Eu2+,Dy3+激活的长余辉荧光粉得到了井喷式的开发。二十世纪末,Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+荧光材料发出蓝绿光长余辉被成功制出。其余辉时间长,化学稳定性好。[8]
铝酸盐材料特点
1余辉性能良好,发光亮度明显,化学性质稳定。
2热稳定性好。
3会发生水解反应,发光颜色单一。与稀氢氧化钠接触时,只数小时即发生水解失效。[8]
1.2.2硅酸盐基的发光材料
1975年,日本首先开发出硅酸盐长余辉材料Zn2SiO4:Mn,As,其发光时间为30分钟。因为硅酸盐的优良特点:化学稳定性良好,热性能良好,并且原材料的价格便宜,获得通道广泛,在近些年被人们所看重,并广泛运用在照明和其他领域。从1975年日本率先研究出Zn2SiO4:Mn,As,其发光持续时间为半小时。[9]
1938年开始用于荧光灯中的锰激活的硅酸锌,余辉时间仅有十几个毫秒。[10]在很长一段时间里,人们没有注意到硅酸盐体系的长余辉现象。1975年,日本研发人员发现余辉持续发光时间长达半小时的硅酸盐Zn2SiO4:Mn,As的发光材料,它是由于微量As的引入,形成了合适的陷阱能级,增大了陷阱的浓度,从而充分提高了余辉时间。1992年,肖志国等人提出了硅酸盐体系长余辉材料,从组成上分析,属于三元体系的长余辉材料,是由两种不同的碱土金属焦硅酸盐在助熔剂作用下与氧化铕和另一辅助激活稀土氧化物合成的固溶体,其余辉亮度高、余辉时间长,耐水性优 [11]。
硅酸盐余辉材料具有如下优点:论文网
(1)化学性能好,耐水性强,能维持数周的余辉性能,而铝酸盐材料发光时间短。
(2)发光颜色多样,与铝酸盐互补。
(3)在陶瓷釉料中的应用效果强于铝酸盐体系[12]。
1.2.3长余辉材料的发展现状及应用
至此之后,人们对长余辉材料的重视程度越来越高,财力物力,研究人员也不断的被投入进去,致使长余辉材料得到了相应的发展,长余辉材料也开始在生活中成为了重要的角色。[13]
长余辉发光材料是一种储能材料,因而可以归为绿色环保材料。,仅仅需要白天吸收太阳光或者紫外灯来存储能量,在黑暗处即可自行发光,因此在很多方面有着重要的应用[14-15]。
塑料工业中的应用
长余辉发光塑料的制备通常是将少量长余辉磷光体与透明塑料在高速捏合机的作用下充分的混合,经过挤压造粒和混炼,最后经过热压成型制成。目前开发成熟的发光塑料多为聚酯类,如聚氨酯,聚碳酸酯类等。此工艺可以制作成各种夜光广告牌或夜光贴膜等,可用作夜间的照明、应急照明、路标指示、警示照明等领域。长余辉发光塑料在实际应用中,白天能够吸收太阳辐射到地球的光能而通过陷阱能级将这部分能量储存起来,晚上由于陷阱能级中电子和空穴的释放,并发生复合,而发出荧光,这种荧光亮度合适,既达到了人眼可辨识的标准,传递了有用的信息,又节省了不必要的电费开支。
在风景区中的应用也较为普遍,由于景点之间的距离通常在几百米甚至上千米,如果单纯依靠光电照明,将会大大提高线路铺设成本,而运用长余辉警示牌或路标,由于其在夜间能够自发发出余辉,可以达到肉眼辨识的标准以上,因此可以在满足指示照明的需求的基础上,大大的降低景区开发的成本