早在 2000 年，J。 M。 Tarascon 等人[25]就已经将过渡金属氧化物用作锂离子电池的负极材 料，近年来，人们对过渡金属氧化物的探索有了一定的突破。探究表明，过渡金属氧化物的 理论比容量果然很高，可逆比容量高达 500-1000 mAh/g，一般是石墨材料理论比容量的数 倍，例如 Co3O4 材料的理论比容量为 890 mAh/g，Co3O4 电极材料在储能过程中遵循转换反应 的机制，发生的电化学反应为：Co3O4+8Li++8e-→3Co+4Li2O，元素  Co   在金属单质与氧化物

之间随着充放电的进行，也不断地进行可逆转换[26-31]。Co     O

作为电极材料具有极大的能量

密度和比容量，同时也存在一些局限。首先，CoO 和 Co3O4 材料的禁带宽度很高，因此它的 导电性很差，导致其在电化学储能过程中，随着大量电子的快速迁移产生大量的焦耳热，从 而会对材料物化性质的稳定性以及安全性都产生影响[32]。其次，Co 基氧化物的离子传输性 很差，离子无法快速传输，从而会影响电池快速充放电的性能。尽管可以通过将金属氧化物

纳米化从而缩短离子扩散距离，但是在纳米化的同时也引入了大量颗粒间界，使得氧化物的 电子导电性迅速衰减。除此之外，Co 基氧化物在首次循环时，电解液会在电极材料的表面 形成一层不稳定的 SEI 膜，使得电池的首周的库伦效率特别低，也不利于容量的保持。文献综述

[25,33-34]     循环过程中体积变化较大，其结构会发生不可修复的坍塌，因此随着循坏的进行，其

容量会衰减很快，电化学循环稳定性很差。为了解决以上的问题，越来越多的人探究 Co 基 金属氧化物植被合成方法以及改性方法。制备出各种形貌的 Co3O4 材料，例如 Co3O4 微球

[35]  、Co O纳米线[36]、Co O

纳米棒[37]、Co O纳米管[38]、Co O

纳米片[39]和 Co O薄膜电极[40]等来改善 Co O

1。3。2 MOF 概述

材料的电化学性能，期望可以得到综合性能优异的储能材料。

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，缩写为 MOFs)材料是一类新型的有机无机杂 化的功能材料，被称为“软沸石”，因为它的骨架比较柔软，且结构与沸石的结构相似，又 被称为多孔配位聚合物，是指其结构是由无机金属中心与有机配体通过配位键自组装而成的

立体网络，有机配体作为桥梁，金属离子或者金属团簇（次级结构单元）作为节点[41-43]。 占据着 MOFs 的孔隙空间的溶剂或客体分子在溶剂交换和真空加热时可以被移除，生成

稳定的多孔结构。与沸石、活性炭等多孔结构相比，MOFs 有超大的比表面积（最高可超过 7000m2/g）和超高的孔隙率（最高可达到 90%的自由体积），MOFs 材料还具有高分辨的晶体 结构，可以直接观察并比较孔隙和几何结构，对其他的多孔材料来说，这几乎是不可能的事  情 [44]。来,自,优.尔:论;文*网www.youerw.com +QQ752018766-

最近，MOF 材料已被证明是通过热分解制备空心过渡金属氧化物的有效模板，因为 MOF 材料的孔隙度和长程有序可以在转换过程提供一个小分子和离子进入/离开的快捷通道 [45]。与由传统的方法制成的金属氧化物纳米电极相比，利用 MOF 制备的核壳纳米结构有着 相对较高的表面积和稳定的中空结构，当离子在电极结构中移动时，无破坏性影响[46]。空心 结构可以使活性成分与锂离子之间在电化学反应的过程中有更大的接触面积。它可以帮助电 极在未磨碎情况下适应较大的体积变化，此外，这独特的结构可以缩短离子/电子的扩散长 度，并提供物质输运时的有效通道[47]。