（La、Y）时，态密度双峰的高度降低，同时在高能区明显上移，稀土含量越多则对 晶界态密度影响就越大；同时掺杂的稀土在晶界区易形成有序相，稀土原子对杂质硫 相互吸引，其结果是分散和固定部分杂质来净化晶界，有利于高温抗氧化性能和耐腐 蚀性能提高。Sigler 等[24]利用 XRD 衍射分析了镍基高温合金中存在的稀土（La，Ce） 复合相，研究表明：稀土化合物中含有大量的 O 和 S 等非金属元素，主要由于稀土 元素与 O 和 S 等元素生成自由能低，能够有效改善残留在氧化晶界周围夹杂物的形 态分布，起到净化晶界和弥散合金化等作用。

2）微合金化与弥散强化作用

掺杂的稀土相对复合镀层性能的影响主要表现在合金化和固溶强化等方面。理论 研究和实验结果都证明，稀土相固溶富集在晶界或其它晶体缺陷处，以和其它活性元 素进行交互作用来引起晶格畸变[25]，同时影响着其它元素的固溶和新相的析出，最终 致使镀层的微观组织结构和性能产生变化。研究还表明，活性稀土氧化物的析出和随 后的分解除了对晶界杂质的净化作用外，还能使涂层腐蚀电位明显正移。此外，镀层 中添加稀土相能改变合金氧化过程的扩散动力学，抑制金属阳离子向外扩散，促进阴 离子向内传输，从而改变氧化膜的形成和生长机制，结果是生成致密并且具有强粘附 力的氧化膜，提高合金的抗氧化能力[26]。

3）改善组织结构作用稀土元素可有效地控制改性层中第二相或夹杂物的组织形 态分布和性能，以达到晶粒细化和综合性能提高的目的[27]。例如，在镍基合金中适量 掺杂 CeO2 复合相，经激光熔覆过程，可促进 WC 颗粒的固相溶解和形核再结晶，使 其颗粒具有较为光滑的形貌特征，有效缓解内部的热生长应力。采用离子注入工艺在 Co-40Cr 合金中注入稀土 Y 后，由于 Y 和 Cr 相比，与 O 的亲和性更强，在氧化开始 阶段就能形成 Y2O3 微粒弥散在镀层中，同时也能充当氧化膜 Cr2O3 的催化形核中心， 有利于快速形成保护性的钝化膜，使在基体合金上的氧化膜粘附性提高，显著提高镀 层的氧化性能。稀土元素和 H、O 等杂质元素有较强的亲和力[28]，能够把这些杂质元 素包裹并形成稀土复合相，这样便可抑制了它们在高能缺陷区的活性；此外稀土可使 新相的形核率增加，有利于渗镀层组织的细化。

4）提高氧化膜塑性与抗剥落能力 适量添加稀土元素能够明显改善金属氧化膜的塑性和抗剥落性能，相关机制包

括：减缓氧化膜热应力、增加氧化膜与基体界面间的结合力、改善氧化膜的生长机制 和微观结构等[29]。具体有如下几种解释：

黏性钉扎机理： 稀土氧化物在氧化膜/基体界面形成，并沿缺陷晶界或微裂纹在 高温条件下扩散进入基体内部，使氧化膜与基体牢固结合，这便是“稀土钉扎效应”， 钉扎有宏观钉扎和微观钉扎[30]。宏观钉扎效应导致氧化膜剥落的原因尚不太明确。而 微观的钉扎机制主要表现在：稀土氧化物一方面可减少裂纹源萌发，另一方面亦可抑 制和延缓裂纹扩展。

阳离子空位陷阱效应： 氧化膜中不添加稀土元素时，高温氧化过程中阳离子会 从合金内部扩散出去而产生大量的阳离子空位，该原理认为 Kirkendall 效应会逐渐在

基体/氧化膜界面聚集成空腔，导致氧化膜拱起并破裂，最终造成氧化膜大面积剥落。 稀土元素在基体及氧化膜上形成的金属间析出相、氧化物弥散颗粒和内氧化物等都能 作为空位陷阱，阻止空位在基体/氧化膜界面聚集成孔洞或空腔，但要注意的是该理 论不适用于离子注入稀土。论文网