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       大多数炼油厂都建有催化裂化(FCC)装置,将重质馏分转化为石脑油和轻循环油(LCO),分别用以生产汽油和柴油。它们作为主要的燃料调合料含有大量硫。各种脱硫工艺可用于FCC之前、FCC之中或FCC之后去除硫。这些工艺过程需要催化剂和氢气,在高温和高压下反应,噻吩环被加氢,然后使硫成为H2S被汽提掉。典型的催化剂为含少量促进剂金属如钴或镍的二硫化钼。要满足新的燃料规范存在许多复杂因素,既要去除硫又要保持汽油必要的高辛烷值是很优尔手的课题。
    另一问题是随着成品汽油和柴油中允许含硫量的降低,而可用原油平均含硫量却在增高,燃料电池要求使用更严格的清洁燃料,液体烃燃料含硫应小于1PPb,才能避免毒害燃料加氢催化剂和燃料电池电极催化剂。
    正在开发的清洁燃料生产技术是称为选择性吸附脱硫的工艺。选择性吸附脱硫一般基于噻吩类硫化物分子与吸附剂表面的过渡金属原子之间的弱化学作用。该类吸附剂对噻吩类硫化物的吸附最强,而对烷烃类的吸附最弱,对芳香族化合物的吸附介于两者之间。
    大量研究表明:选择性吸附脱硫只要在常温常压,无需任何气体的条件下,就能将硫含量脱至1 g g 以下[27]。上述特点使得选择性吸附脱硫最具发展前景,但是吸附剂对硫的选择性较低,因此提高吸附剂的选择性是未来该技术的研究重点。
    5.1.2    选择性吸附脱硫工艺的进展
    目前选择性吸附脱硫主要有以下几种作用:RVAD技术、S-Zorb技术、SARS工艺以及我国自行开发的LADS工艺。

     
    图5.1:IRVAD技术吸附脱硫工艺流程

    Black Veatch Pritchard工程公司与Alclal Industrial Chemicals共同开发的IRVAD技术是典型的物理吸附技术,利用了硫原子的极性,采用氧化铝基作为吸附剂。在移动床中,原料经吸附处理在塔顶回收,而吸附剂与含硫液体逆流接触后从塔底排出,再与热气流反应再生。这种技术无需加氢,且对温度和压力要求不太高,操作条件比较温和,可使汽油的硫含量从1276 g g 降至70~80 g g 。但是由于该技术对硫化物选择性不是很好,同时,被脱除的硫仍以硫化物的形式存在,如需排放则必须对其进行进一步分解处理。由于这些技术问题的存在,IRVAD技术无法满足日益严格的环保要求,以逐渐被淘汰。
    Conoco Philips公司开发的S-Zorb技术是典型的反应吸附脱硫技术。S-Zorb脱硫技术的独特之处在于所使用的吸附剂的主要成分是氧化锌和氧化镍的双金属氧化物,它们被载于一种专利技术制备的载体而构成脱硫吸附剂。吸附剂装填在流化床内,在氢气的作用下,NiO首先被还原为具有吸附活性的金属Ni。吸附过程中,Ni夺取噻吩类硫化物中的硫,形成具有活性的NiS中间体,NiS把硫传递给ZnO生成ZnS,还原出Ni,随着吸附反应的持续进行,S原子不断从含硫混合物中被分离出来,并以ZnS的形式留在吸附剂上(如图5.2所示)。在适宜的温度和压力(温度343~413℃、压力0.7~2.1MPa)下,使用此吸附工艺能够使油品中的硫含量从800 g g 降至25 g g 以下。
    S-Zorb工艺的缺陷主要是操作温度高、操作压力大,并且再生温度也高,甚至要通过高温燃烧才能把吸附剂上的硫除掉,这不仅增加了吸附剂再生过程能耗,还可能使吸附剂的寿命缩短,这无疑增加了脱硫过程的成本。另外,S-Zorb工艺吸附剂的容硫量比较低。

     






    图5.2:S-Zorb工艺吸附过程示意图
    目前一种正在开发的清洁燃料生产技术是被称为选择性吸附脱硫( SARS )的工艺。它的重点就在于设计一种吸附剂,使之可以选择性地与低含量硫组分反应。该工艺使用基于过渡金属的吸附剂,负载在多孔固体载体上,如 MCM - 41硅铝酸盐分子筛。该吸附剂在饱和之前,可净化 10倍于其体积的燃料,一旦吸附剂饱和,硫化物可用极性溶剂洗涤使之除去,吸附剂可以回收利用。目前,这种技术己经在实验室范围内取得成功,研究的重点也将侧重于实验的放大以及高效吸附剂的研发。
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