环己烷中 C-H 键能很强,但是产物却很活泼容易被氧化,反应中存在开环、脱碳以及过度氧化等严重问题。目前主要采用的方法是无催化法工艺,但是该工艺有转化率低、选择性差以及能耗高等缺点,而且中间产物环己基过氧化氢分解工段会产生大量废碱液,导致环境处理费用很高。由于高能耗和高污染的生产状况,以及对己二酸、己内酰胺等产品的大量需求,迫使人们必须研究出新的催化剂和催化技术,所以说环己烷选择性氧化具有科研和生产上的双重意义。
传统的环己烷氧化工艺存在着一系列问题,如转化率低、选择性差、反应条件苛刻、环境污染严重等,这些缺点一直制约着尼龙纤文产业的发展。所以在满足化工清洁生产的同时,稳定性高、活性好和选择性佳的新型固体催化剂的研究和开发是目前的当务之急。在科学研究方面,一直面临的一个难题是碳氢饱和键的活化及控制性单加氧过程,而环己烷氧化生成环己酮和环己醇的反应是典型的烷烃C-H键活化和选择性加氧过程,烷烃选择性氧化的特点是其一般为连串反应,目标产物往往为中间氧化产物,比反应物更活泼,从而目标产物容易被过度氧化。因此,高转化率条件下实现环己烷高选择性氧化是非常具有挑战性的课题[2]。
目前世界上KA油的生产工艺路线主要有3种[3],环己烷氧化法,苯酚加氢法和苯部分加氢水合法。其中 90% 以上的KA油是通过环己烷氧化法生产工艺得到的。环己烷氧化工艺中,所用的催化剂多为钴盐或硼酸类均相催化剂,温度为 415K~435K ,使用空气为氧化剂,压力为 1MPa ~2MPa ,为了减少深度氧化,所以环己烷的转化率控制在 3%~5% ,KA油的选择性也只有 70%~80% 。该工艺过程存在着很多问题,如三废严重、能耗高、催化剂利用率低、回收困难、催化剂容易与某些副产物反应形成结垢,从而造成设备和管道堵塞等。虽然国内外已经在该工艺上进行了很多尝试,可是并没有重大的突破。所以人们逐渐确定了今后环己烷氧化技术发展的方向,即开发出环境友好、高活性、选择性佳、可重复性使用的催化剂体系。
金一直被认为是惰性金属,自从发现纳米金催化活性良好,就引起人们的广泛关注[4]。将其负载在氧化物或其他载体上表现出了优异的多相催化活性,纳米金催化剂的应用涉及到很多生活和生产实践中的重要反应,比如臭氧分解、水-煤气变换反应、NOx的还原、乙炔氢氯化、丙烯的环氧化、1,2-丙二醇的选择性液相氧化等[5]。在污染性气体的消除、氢参与的反应、精细化学品的合成以及烃、烯、醇等有机物的液相氧化反应都有广泛的应用。
在以氧气作为氧化剂,金纳米作为催化剂的环己烷氧化反应中,主要目的产物是环己酮和环己醇,几乎没有其他杂质产生;反应过后,产物与固体催化剂可以直接离心、分离和回收,具有较高的工业应用前景。因此,研究开发对环境友好的液相烷烃氧化过程的含金纳米催化剂对于治理人类生存环境和发展化学工程科学有重要的意义。
1.2研究思路及研究内容
目前环己烷氧化工艺中,需要改进的主要是以下几点:
(1)通过寻找合适的溶剂以及反应条件来提高反应的转化率和收率;
(2)改进反应器结构和管路设计以保证生产连续性;
(3)反应工艺尽量采用温和的条件,以提高生产的安全性;
(4)严格控制反应过程,尽量避免过度氧化和减少环境污染。
通过分析相关文献我们知道,控制金颗粒大小和金颗粒与载体之间的相互作用是制备高活性的负载型纳米金催化剂的关键。介孔二氧化硅具有较大的比表面积和可控的孔径,是制备高分散的负载型纳米金催化剂的优良载体。
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