水热法制备ZnO和性能研究(3)
1。2 ZnO的结构与性质
1。2。1 ZnO的晶体结构
ZnO晶体有三种结构，分别是立方闪锌矿结构，六方纤锌矿结构和氯化钠式八面体结构，如图1所示[2]。其中最后一种比较少见，一般的结晶形态为前两个。
在通常温度和压强下，ZnO以六方纤锌矿结构稳定存在，具有六方对称性和四面体结构。晶格常数是a=0。325nm，c=0。521nm，c/a=1。633，略小于六角密堆积的理想情况（c/a=1。633）。在c轴方向，Zn原子和O原子在各自的方向上按照六方密堆积结构排列，这两种原子的子格子适当错位套构，每个Zn原子（或O原子）周围都被4个O原子（或ZnO原子）包围，共同形成了一个正四面体的ZnO结构，每个原子均处于异种原子构成的正四面体中心。
闪锌矿相结构在通常条件下是不稳定的，也具有对称性，晶格常数是a=0。460nm。在其晶体中，Zn原子和O原子先是各自组成面心立方晶格，然后两种子格子沿立方空间对角线方向彼此位移四分之一长度套构而成。
图1 两种ZnO晶体结构
1。2。2 ZnO的光学性质
ZnO的光致发光机制主要有三种：第一种是带间跃迁发光。ZnO作为一种宽禁带半导体材料，当受到大于或等于本身禁带宽度能量的光线照射时，价带上的电子就被激发而跃迁到导带，从而在价带上产生空穴，形成电子-空穴对，所以ZnO只对波长为368nm以下的光产生吸收。第二种是激子辐射复合发光。ZnO的电子-空穴对可以复合产生激子发光，又由于ZnO结构的宽带隙，大的比表面积，小尺寸效应以及空穴浓度大的特点使得电子的平均自由程局限在纳米空间，与激光波长相当，易形成wannier激子。在量子限域效应和电子与空穴之间的coulomb作用下，高浓度激子在能隙中靠近导带形成激子能级。激发能被在禁带中分立的中心吸收，产生激子发光带[3]。第三种是能带与缺陷能级之间的电子跃迁发光。一般制备的纳米ZnO都有一定的缺陷，电子在价带，导带和缺陷能级之间发生跃迁，会产生能量的释放和吸收，只要有跃迁就会发射出光波[4]。论文网
1。2。3 ZnO的电学性质
纳米半导体的介电性质与压电性质和传统的半导体材料有很大的不同。纳米材料的介电常数通常高于常规材料，且纳米材料的介电常数随着测量频率的减少而呈现上升趋势，在低频范围内，介电常数强烈依赖于颗粒尺寸，颗粒较小则介电常数较低，随着颗粒尺寸的增加，逐渐增大又减小。介电损耗亦强烈依赖于颗粒尺寸。这主要是界面极化，转向极化和松弛极化的共同作用。有些半导体的界面电荷分布会发生变化进而形成局域电偶极矩，这是因为有些半导体的界面存在大量的悬键，当外界的压力使局域电偶极矩的取向分布等发生变化，在宏观上产生电荷积累，就会产生较强的压电效应，粗晶半导体粒径可达微米级，界面的急剧减小就会使压电效应消失。
1。2。4 ZnO的光催化原理
ZnO在适宜波长照射下，价带中的电子会受到激发并跃迁到导带上，并在原来电子所在的位置上产生空穴，形成电子-空穴对。 电子和空穴都可以转移到ZnO表面，如果不存在合适的表面缺陷，俘获剂或者其他影响，很大一部分电子和空穴会在到达ZnO表面之前重新复合，并且以发光和发热等的形式放出能量，半导体表面吸附的OH-基团，水分子，以及有机物都可以充当空穴俘获剂，而电子俘获剂主要是吸附在半导体表面的O2[5]。分离的电子是良好的还原剂，可以与纳米ZnO表面吸附的O2反应生成超氧离子（O2-）。空穴具有很强的氧化性，可以与吸附在ZnO表面的H2O和OH-反应生成氢氧自由基（·OH），反应生成的超氧离子O2-和氢氧自由基·OH具有很强的氧化性，能将大多数的有机物氧化为H2O和CO2等小分子化合物，甚至彻底分解一些无机物[6]。反应式如下：