镀锌钝化的分类方法有三种:按钝化膜的色泽分;按铬酐的浓度分;按钝化方式分。过去镀锌后,普遍采用高浓度铬酐的三酸钝化处理。为了消除或降低铬酐对环境的污染,现在已经采用低铬酐和无铬酐钝化工艺。
1.2 钝化液各组分的作用
三价铬钝化液的组成成分主要有:三价铬离子、络合剂、氧化剂、表面活性剂和金属活化离子等。
(1)三价铬离子
三价铬是钝化膜中形成锌铬氧化物的主要成分。三价铬离子能够通过溶解三价铬盐得到,也能够通过优尔价铬的还原制备。常用的三价铬盐有硫酸铬、硝酸铬、氯化铬等。还原优尔价铬的有机类还原剂大多含有活性羟基,羧基或醛基的物质,如甲醇、甲苯等;无机还原剂多大为碱金属亚铁盐、碘化物和碱金属亚硫酸盐等。
(2)氧化剂
氧化剂是钝化液的基本组成部分,其作用是使金属锌溶解。这类物质常用的有过氧化氢、硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐和四价铈等。
(3)配位剂
配位剂作用是参与形成三价铬的混合配体络合物,调节水和三价铬离子的动力学稳定性。由于在室温下,三价铬在水中是以稳定的优尔水合物的形式存在,即[Cr(H2O)6]3+,其内配位水分子取代反应的速度常数很小,因此必须设法用其他配位体取代水合离子的部分水分子,以便形成动力学较不稳定的混合配位体络合物。
(4)活化金属离子
钝化液中还包含活化金属离子,如铁、钴、镍、钼等。这些金属离子可以加速钝化反应的进行,活化钝化液和促进钝化膜的形成,起到催化作用;还有的参与钝化膜的成色作用;可以加强膜的硬度和耐蚀性。
(5)封闭剂
由于Cr(Ⅲ)钝化膜不具备自愈能力,如果受到破损,腐蚀就会很快发生。吴以南等提出了使用后涂层或者添加封闭剂的措施来弥补这一缺陷。一部分封闭剂能与Cr(Ⅲ)钝化膜发生反应来生成更耐久的保护膜。例如:以硅酸盐为基础的封闭剂会在室温或高的温度下,在Cr(Ⅲ)钝化膜上反应,形成硅酸盐反应产物的厚膜。其它的封闭剂还有硅烷、磷酸盐等。外涂层有蜡、有机清漆、聚合物、乳化剂和润滑剂等。钝化后处理不仅能提高抗腐蚀性的作用,还能改变钝化膜的颜色,润滑剂或油作外涂层可提供特殊的润滑作用。为此,不管表面涂层或封闭层是有机物还是无机物,都能改善镀层的抗腐蚀性、耐磨、耐温等性能。加入封闭剂,进行封闭处理,可以提高钝化膜的使用性能。
1.3 三价铬离子彩色钝化
氟化物是早期的三价铬钝化液的主要配位剂,它与Cr(Ⅲ)络合稳定,并且膜层薄,形成的膜层颜色一般为蓝白色、银白色,但是耐蚀性差,中性盐雾试验不超过8~16h,只有通过封闭才能达到好的耐蚀性,封闭后的颜色会变为银白,色泽单调,这种体系的Cr(Ⅲ)浓度较高,操作温度也较高,并且氟对环境的污染比较大,所以现在已经不用。有机络合剂为现在的三价铬钝化液的主要成分,不同的成膜促进剂作用于不同的钝化液中,能够产生蓝白、彩色和黑色钝化膜,但是色度和耐蚀性还比不上优尔价铬钝化。
彩色钝化层的厚度大约在0.25~1μm,通常呈现红-绿或者金黄色。早期的三价铬钝化液中含氟,主要配方有:8g/L CrCl3,1.5g/L NH4HF2, 0.5g/L ZnCl2, 9.0g/L NaNO3,用H3PO4调节pH值为1.2~1.6,温度40~70︒C,获得的彩色钝化膜耐蚀性和涂层附着力有显著提高。由于氟对环境的污染比较大,之后美国专利公开了一些不含氟的配方:30g/L Cr3+(以硫酸铬形式加入),30g/L柠檬酸或柠檬酸盐,11g/L Ni2+(以硫酸镍的形式加入),润湿剂少量,硅酸盐适量,pH值用硝酸调1.5~2,工作温度20~45︒C,钝化时间35~60s。钝化液配制完后要老化24h,才能钝化。对锌及锌合金镀层都有效[3]。
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