尽管DHMF以高产率合成,但以前的催化体系具有常见的问题,即用H2作为氢供体。众所周知,H2主要由不可再生的化石资源生产,而且其生产成本非常高。此外,H2容易在空气中点燃,其运输过程非常不方便,而且H2难以分散在各种溶剂中,其利用率非常低。因此,从实际生产的角度来看,将H2作为氢供体,把HMF选择性氢化成DHMF是不经济、不安全的。所以近年来人们已经提出了不引入用于将HMF选择性氢化成DHMF的外部H2的多种新的催化体系。
表3 将HMF高效催化氢化成DHMF的催化剂类别
氢供体 反应介质 催化剂
1。4 选题背景和依据文献综述
HMF的化学性质非常活泼,发生加氢反应时的产物比较复杂,因此如何保证醛基的优先加氢,同时尽量避免醇羟基和呋喃环的过度加氢是HMF选择性加氢制备DHMF需要首先解决的问题,而选择合适的催化反应体系对于解决这个问题则起着至关重要的作用。就目前来说,负载型贵金属(如Pt/C、Ru/SiO2、Ir/TiO2和Au/Al2O3等)和氢气分别是HMF选择性加氢制备DHMF最常用的催化剂和氢供体。然而,需要特别指出的是,由负载型贵金属和氢气组成的催化反应体系在将HMF选择性加氢转化为DHMF的过程中,存在着一系列不可避免的缺点和不足:①负载型贵金属的制备成本较高且制备过程较为繁琐;②负载型贵金属的使用量较大且分离与重复使用性能欠佳;③氢气具有高分散性和易燃性,存在较大的安全隐患;④氢气在各种溶剂中的溶解度不高,原子利用率较低。由此可见,以负载型贵金属作为催化剂和氢气作为氢供体对HMF选择性加氢制备DHMF不够经济且危险系数较高。从经济化和工业化的观点来看,廉价非贵金属催化剂的发展仍然是高度需要的。因此,探索一种经济安全的HMF选择性加氢反应体系对于制备DHMF来说具有重要的现实意义。
Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应是一类特殊的以醇作为氢供体的催化转移加氢反应,对羰基包括醛基和酮基具有高度的选择性,所以,MPV反应在不饱和醛酮的选择性加氢领域有着广泛的应用。值得注意的是,HMF是一种不饱和醛类化合物,它在理论上适用于MPV反应,而且,MPV反应可以由廉价的金属有机框架配合物进行催化,能够进一步避免贵金属催化剂的使用。
另外,随着磁性材料研究的不断深入,纳米结构的四氧化三铁受到了众多研究者的高度关注。由于具有较强的磁性,四氧化三铁在外加磁场的作用下即可实现与反应体系和其它物质的高效分离,因此,在保证金属有机框架配合物催化剂性能的前提下,将其与四氧化三铁具有的优点有机结合起来就能够很好的解决催化剂回收利用的问题。基于上述分析,本文将首先以四氧化三铁作为内核并以金属有机框架配合物作为外壳制备具有核壳结构的磁性纳米催化剂,进而以可再生的低碳醇作为氢供体,讨论最合适的反应温度、反应时间,以及最合适的催化剂用量,然后通过MPV反应将HMF选择性加氢转化为DHMF,最后通过对其反应条件的优化进一步提高目标产物的得率,以期为DHMF的制备提供理论参考和技术支撑。