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摘要：偶氮类化合物（分子中含有-N=N-）是一类重要的有机化合物，在人们的日常生活和现代科技方面具有重要的应用价值。由于其特殊的结构特点，因此在高温下具有一定的热危险性，很容易发生燃烧爆炸事故，造成财产损失。本文利用基本动力学参数和燃烧特性之间的关系建立起偶氮二异丁腈（AIBN）的自加速反应温度与质量燃烧速率等动力学参数之间的关系，通过 AIBN的质量燃烧速率与 SADT验证了关系式的准确性，并利用该关系式， 估算了其他三种偶氮类引发剂偶氮二异戊腈（AMBN）、偶氮二异庚腈（ADVN）、偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）的质量燃烧速率。为该类火灾危险性的防治提供了基础支撑。 27385
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毕业论文关键词 SADT 动力学参数 质量燃烧速率 偶氮类引发剂 估算方法
Title The relationship between the thermal decomposition and combustion characteristics of AIBN
Abstract Azo compounds (Molecules containing-N=N- ) are an important class of organic compounds and have important application value in people's daily lives and modern technology. Because of there special chemical structure ,when they are at high temperatures, they have heat risk, it is prone to combustion explosion, resulting in property damage. In this paper, relationship between self-accelerating response relationship of azobisisobutyronitrile (AIBN) and mass burning rate and other kinetic parameters has been established by the basic relationship between kinetic parameters and combustion characteristics. Through the mass burning rate of AIBN and SADT, this paper has verified the accuracy of the relationship. What is more, to take advantage of this relationship, it also estimated the other mass burning rates of three azo compounds initiators, namely azobisisobutyronitrile valeronitrile (AMBN), azobisisobutyronitrile heptanenitrile (ADVN), azobisisobutyrate dimethyl (AIBME). This paper provides the foundation support for the class of fire risk prevention. Keywords AIBN Parameters of thermal decomposition The mass burning rate Azo type initiator Estimation method
目 次
1 绪论 1
1.1 课题背景 . 1
1.2 研究现状 . 2
1.3 现有研究现状的不足 . 3
1.4 本文工作 . 3
1.5 章节安排 . 3
2 实验原理与方法 5
2.1 燃烧特性参数 . 5
2.2 偶氮类化合物动力学参数的确定方法 . 6
2.3 自加速分解温度SADT . 9
3 质量燃烧速率与动力学参数 SADT 关联方程的确立 . 12
3.1 质量燃烧速率的计算 . 12
3.2 火焰温度为T时的转化率 12
3.3 质量燃烧速率与动力学参数的联系 . 13
3.4 两种物质间质量燃烧速率之间的关系 . 14
4 理论方法的实验验证 15
4.1 AIBN 质量燃烧速率的确定 15
4.2 AIBN 理论关系值的确定 18
4.3 计算其他三种物质的质量燃烧速率 . 20
结 论 23
致 谢 24
参考文献 25
1 绪论 1.1 课题背景 高分子材料随着时代而兴起，它不仅对化工、建筑行业的影响变得非常大，甚至也促进了一些与人们生活息息相关的行业，如医学、食品、农业等，总而言之高分子材料如今已经渗入人们生活的方方面面。新型高分子材料的合成和对传统高分子材料的改造也一直是高分子科学的重要课题。据相关研究表明，占聚合物总量大约五分之三的高分子材料都是通过自由基聚合反应得到的。在自由基聚合的反应中，链引发是一个必不可少的环节，而引发剂的选取与化学反应速率、目标产物质量、结构及性能有着密不可分的联系。自由基聚合过程中最为常用的引发剂主要分为偶氮类引发剂以及氧化还原引发剂。其中，偶氮类引发剂的种类可分为：油溶性偶氮引发剂和水溶性偶氮引发剂。偶氮类引发剂之所以被视为自由基聚合过程中最为常用的引发剂，是因为其拥有其他引发剂所不具有的特性，如它在常温下比较稳定，对反应中溶剂和杂质不敏感，不易产生副产物等，这些特性使得该引发剂的应用范围大大增加。 偶氮二异丁腈（AIBN），学名“2,2'-二氰基-2,2'-偶氮丙烷”，是偶氮型自由基引发剂，广泛用于高分子行业。一般状态下为白色柱状结晶或白色粉末状结晶。在水中溶解度极低，溶于甲醇、热乙醇、苯、甲苯，略溶于乙醇。当其处于丙酮和庚烷为溶剂的体系中，容易引发体系爆炸。将AIBN加热至约343.15K时会分解放出N2并生成自由基 ： 该结构决定其可以在较低温度下进行热解离或光化学分解失去氮，发生R—N=N—R — 2R • + N2反应。当加热偶氮二异丁腈至373.15～380.15K时，偶氮二异丁腈先熔融后发生急剧分解，释放氮气以及其他会对人体产生危害的数种有机腈化合物，反应过程中若积累热量甚至会引起爆炸、着火等事故。同时在20℃左右AIBN会缓慢分解,这使得该物质容易引发火灾爆炸事故。从毒性角度衡量，AIBN有毒，在动物的血液、肝脏、脑等组织内代谢成氢氰酸。一个惨痛的例子，2009年9月，山东省临沂市某仓库中一辆运送发孔剂等原料的货车在装卸货物过程中发生意想不到的剧烈爆炸，造成18人遇难、11人重伤或者轻伤，而该发孔剂原料的主要成分之一就是AIBN[1]。时隔两年，黑龙江省大庆市某工厂非法生产制造AIBN过程因为违规操作，引起原料的爆炸燃烧。据统计，当时工作人员总计14人，其中有9名工人当场遇难。这些惨痛的教训警示人们对于此类物质热解燃烧特性的研究是十分必要的。所以，本课题选择AIBN及其他三种偶氮类引发剂的燃烧热分解特点开展相应探索工作。 1.2 研究现状 在AIBN热分解特性研究方面，万伟、陈网桦[2]教授等人通过简化的压力容器实验测试AIBN的热分解激烈性等级并采用差示扫描量热仪（DSC）和绝热量热仪（ARC）对AIBN等四种偶氮型引发剂的热分解过程进行研究，采用热着火理论中的Semenov模型和Frank-Kamenetskii模型分析并得出了四种偶氮型引发剂的自加速分解温度值。彭敏君、陈网桦教授[3]研究了偶氮二异丁腈在溶液中的热力学行为，他们将其溶于苯胺 (苯胺是一种高效的高沸点溶剂)中，通过动态差示量热扫描仪研究了偶氮二异丁腈和溶于苯胺溶液时的热分解过程，采用Kissinger法、Friedman法、一般积分法、Coats—Redfem法求算了其相关分解动力学参数。在与AIBN类似物质的燃烧特性方面，潘仁明教授、刘玉海教授、长谷川和俊教授[4]对相近物质AMBN的热分解特性进行研究，他们用蓄热贮存试验法分析了AMBN的热分解过程和熔解过程中熔点下降之间的联系。当AMBN试样的温度达到其熔点时，热分解反应和熔解同时进行；当熔解结束时，试样温度会快速上升，从而使热量积聚导最终致热爆炸。通过这一自加速分解过程，得出溶解不是恒温过程。同时由于实验条件与正常的包装情况极为相似，因此该实验结论也为实际包装过程提供了借鉴意义。 国内外研究人员对一些常见的偶氮类引发剂的基本性质和分解反应的机理的进行了研究。除此之外，对于偶氮类引发剂的热分解反应的热分解反应动力学[13,14]也进行了相应的研究。辽宁大学的平学真、邱醒宇[5]以AIBME为例，在恒温下用甲苯和二甲苯作为溶剂分解样品，测量不同时间生成的氮气体积，进而求得各种温度下的转化率-时间曲线，得到了AIBME在不同温度下的分解速度常数。 孙成科等人运用量子力学和量子化学的方法对AIBN的热分解反应机理进行了研究[6,7]。国外Cordero[8]用差热分析仪探索并解释了橡木在氮气流中的热分解行为。与之相同的是，Monmoh[9]建立单组分反应模型，并利用它对十种热带树木在空气中的热分解特性进行了解释说明。 关于其燃烧特性，国内中山大学的丁凌云和周贤太等人[10]对一些有机过氧化物热危险性参数、热动力学参数、SADT的求解模型、热分解及与不相容性物质的反应进行探索，他们使用C80微量量热仪得到反应初期实测的偶氮二异丁腈热流速数据，求得物质的活化能Ea 值。中国科学技术大学的孙占辉、王瑜、孙金华[11]研究了用量热仪推算SADT，借此来对有机过氧化物的热自燃危险性进行评估，具有一定的参考意义。他们建立相关模型并用C80II型微量量热仪所测得的物质的热流速曲线来求解有机过氧化物的相关动力学参数。他们认为C80的实验数据在Semenov 模型下计算得到自加速分解温度值是一种测试样品少、环保且不危险、无需繁琐操作、具有较强实用价值的热自燃危险性评价法。北京理工大学朱建华、褚家成[12]提供了油池火的燃烧特性参数的计算方法，建立了池火热辐射强度的预测模型，在这个模型中发现了热辐射伤害破坏规律，并对伤害的大小进行了模拟求解与评估。在国外，日本油脂公司[13]采用一些列全面的方法来评价有机过氧化物的分解剧烈性、燃烧性和爆炸性。得到了一些列的评价有机过氧化物危险性的特征参数，为今天的热分析的安全评价提供了理论支撑。 在油池火的研究中，前人认为燃烧速率与油盘直径有关，在油盘直径很小时，燃烧速率随着直径的增长而减小，燃烧是火焰预混燃烧；当油盘直径大于5cm小于1m时，质量燃烧速率随直径的增大而增加；当直径大于1m时，燃烧为湍流燃烧，此时燃烧速率受直径的影响不大。在此理论基础上，易亮、霍然、张靖岩[]等分析了柴油池火的燃烧过程并且找出了环境、通风等因素对燃烧速率的影响。K.B. Mishra& K.-D. Wehrstedt[14]对有机过氧化物池火进行研究，建立起分解温度和最大燃烧速率之间的拟合方程。计算发现分解温度、自加速放热温度影响质量燃烧速率，分解温度越低，质量燃烧速率越大。 1.3 现有研究现状的不足 目前，国内外研究工作主要集中在对偶氮类化合物的研究多集中于旧工艺的改进和新工艺的研发，以及AIBN的热解特性上，而对于着手燃烧特性的研究，尤其是热解特性与燃烧特性之间的相关性方面的研究工作仍然未见报道。而该类物质在生产、运用、保存以及运输途中极易因为它本身的分解特性产生大量分解热、在不易散热的条件下发生热量积累、经过撞击、摩擦等内外部作用致使火灾等其他危险事故，造成严重的人员伤亡、不可估量的财产损失以及不可逆转的环境破坏。因此，本课题将针对AIBN热解特性与燃烧特性之间的联系通过两特性的特征参量比较分析构建两者的对应关系。 1.4 本文工作 本文将利用能量守恒定律、 AIBN 的动力学参数与热力学参数等建立起AIBN 燃烧过程中燃烧特性与热解特性之间关系，可以根据这一关系来估算其他三种偶氮类化合物的质量燃烧速率等参数。 1.5 章节安排 本文第一章绪论简单介绍偶氮引发剂的热分解稳定性与燃烧特性研究的研究背景、研究现状以及应用前景；第二章介绍研究所使用的一些燃烧热解参数和所建立模型的原理等；第三章介绍其他三种物质质量燃烧速率与SADT等参数之间关系的推算方法；第四章介绍推算成果及讨论；最后是研究结论。