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图1.1简单高氮低碳含能结构单元
呋咱类
呋咱化合物的母体结构为五元氮氧杂环。呋咱环上的氮若连接氧即为氧化呋咱，其含氧量和分子结晶密度更高。呋咱类化合物有别于传统的含能化合物，分子结构中含有大量C-N、C=N 和N=N 键，因而具有很高的生成焓，这是其化学潜能的主要来源。呋咱环的芳香性使得呋咱衍生物的热稳定性增强，呋咱环共面性使得它的密度较高。呋咱类化合物由于氮、氧原子的电负性较高，它的氮杂芳环体系能形成类苯结构的大π键，具有钝感、热稳定的性质。呋咱含能衍生物中很多具有高能量密度、g高的标准生成焓( )、高氮含量和优异的耐热性等优点。呋咱类化合物分子中引入1个氧化呋咱基团而代替1个硝基，不仅使其密度(ρ)提高0.06~0.08 g/cm-3，爆速也将提高300 m/s左右。氧化呋咱分子含氢量减少，氧平衡改善，爆压增大，使得这一类含能化合物受到含能材料专家的高度重视。呋咱类含能化合物作为一种新型含能材料已受到各国的广泛重视。国内外对呋咱类高氮化合物的研究主要包括以下几个方面：
(1)单呋咱化合物：单呋咱只含一个呋咱环,是最简单、最基本的呋咱化合物。主要包括3,4-二氨基呋咱(DAF)和3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)。还有一种是3,4-二硝基呋咱(DNF),含能量极高,但很不稳定因而很难应用。DAF是合成各种呋咱衍生物的起始材料,因而具有特殊地位。它的两个取代氨基具有很强活性,用单电子和双电子氧化剂进行氧化,可分别得到用偶氮桥和氧化偶氮桥连接的二呋咱，也可以用来合成长链呋咱，大环呋咱，稠环呋咱等。
(2)二呋咱化合物：二呋咱衍生物是由两个呋咱环通过桥接基团偶氮基，氧化偶氮基，亚甲基，氨基(-NH-)，氧(-O-)，硝胺基(-NNO2-CH-NNO2-)桥接形成的化合物，也可以不用基团而直接相连。表1.1中列出已成功合成的主要二呋咱化合物，这些呋咱化合物均具有优良的能量密度特性。以二硝基氧化偶氮二呋咱(DNAOF)为例，生成焓649 kJ/mol，爆压45.6 GPa。由于不含卤素，因此具有无烟少烟性能，适用于作洁净推进剂氧化剂。DNAOF合成有多种途径，可以直接用二氨基呋咱(DAF)硝化，但得率很低。如果先制成中间体DAAF、DAAOF,然后再用H2SO4/H2O2氧化，可提高得率。北京理工大学史彦山的合成研究表明采用这种工艺的得率可达60%[6]。
表 1.1二呋咱化合物物理性能和爆轰性能
二呋咱化合物 熔点℃ 生成焓kJ•mol-1 密度
g•cm-3 爆速km•s-1
二氨基偶氮呋咱（DAAF） 498 1.73
二硝基偶氮二呋咱（DNAF） 56 703 1.84 9.7
二氨基氧化偶氮二呋咱（DAAOF） 246 423 1.82
二硝基氧化偶氮二呋咱（DNAOF） 112 649 1.91 9.8
二硝基偶氮氧化二呋咱 128 668 2.02 10.2
二叠氮基偶氮氧化二呋咱 121 1305 1.67 8.9
二氰基偶氮氧化二呋咱 169 904 1.58 7.7
二硝基氧化偶氮氧化二呋咱 607 1.94 9.6
(3)链状呋咱及大环呋咱：
由DAF可进一步合成二呋咱、长链呋咱和大环呋咱。Hiskey等人模仿俄罗斯的制备方法，用H2O2/H2SO4氧化DAF生成DAOAF，用醋酸和锌还原DAOAF生成3,3’-二氨基-4,4’-氢化偶氮呋咱，接着通过与空气接触的甲醇溶液氧化成DAAF。还有其他人用溴水、次卤酸盐、高锰酸钾酸性/碱性溶液氧化呋咱类氨基成偶氮基、氧化偶氮基和氧相连接。Eman等人以四醋酸铅作氧化剂，以乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、苯、邻二氯苯等非质子容积为反应介质，在相转移催化剂存在下氧化DAF或DAOAF得到多偶氮呋咱基冠醚DATFO。几种链状呋咱和大环呋咱类化合物的结构如图1.2[3]：
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