由此可见,结合离子液体的特点和微波、超声的独特性质,将其联合使用, 具有广泛的发展前景。
微波合成法微波:是一种强电磁波,在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子,它可以迅速增加反应体系中自由基或碳阳离子的浓度,从能量角度分析,只要能瞬间提高反应物分子的能量,使体系中活化分子增加,可极大地提高反应速率,缩短反应时间,提高产率和选择性。但随着离子液体的生成,吸收能量增多,反应体系很容易过热和失控, 造成卤代烃的气化和产物的分解。
超声波合成法:超声波合成法是借助于超声空化作用可以再液体内部形成局部的高温高压微环境[20],超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸,并在超声波的振动搅拌作用下,可以极大地提高反应速率。
1.5.3 电化学方法合成[7]
由于离子液体的特殊性质,传统的离子液体合成方法不可避免地有少量(约1%~5%)卤离子存在于离子液体中,影响其使用,同时使用有机溶剂产生等摩尔量的副产物。为解决此问题,Moulton提出了采用电化学技术合成高纯离子液体的方法,该技术的基本思路是选取含有目标阳离子的化合物,如季铵盐、季膦盐、硫鎓盐以及含氮杂环、含硫杂环化合物,其中的阴离子可以通过电解氧化成如氯气、二氧化碳或氮气等;同时选取含有目标阴离子的化合物如醋酸、硝酸,其中的阳离子可以通过电解还原成如氢气、氨气或氮气等。通过电解所形成的气体从电化学反应池中移去,剩下的目标阴、阳离子通过电化学反应池中的离子交换膜形成最终的离子液体。[21]
采用电化学技术合成的离子液体在经过除水后纯度能达到99.99%,卤离子(如氯离子)含量可低于100ug/g,金属离子(如钠离子)含量可低于20ug/g,是一种合成高纯离子液体的方法,只是电化学合成装置和操作均比较复杂。
(1) 电化学合成基本原理[22]
电化学合成最基本的研究对象,是各类电化学反应在“电极/溶液”界面上的热力学与动力学性质,证实这些反应在电化学体系内的反应可能性及其机理。化学反应的本质是反应物外层电子的得失,故任何一个氧化还原反应理论上都可以按照化学和电化学两种本质不同的反应机理来完成。对于任何一个如下式所示的氧化还原反应:
A+B→ C+D (1.1)
如果通过化学反应实现上列反应,则可表示为
A+B→[AB]→C+D (1.2)
化学反应过程中A粒子和B粒子通过相互碰撞形成一种活化配合物中间态[AB],然后转变成产物。
图1.7 电化学合成装置
如果式(1.1)的反应在如图1-4所示的电解装置中进行,则在阴极和阳极分别发生下列电极反应:
阴极反应:A+ne→ C (1.3)
阳极反应:B-ne→ D (1.4)
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