电化学总反应:A+B→C+D (1.5)
电极反应在电极与溶液之间形成的界面上进行。对于单个电极而言,电极过程由下列步骤串联而成[23]:(1)反应物粒子自溶液本体向电串联而成:反应物粒子自溶液本体向电极表面传递;(2)反应物粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化,例如表面吸附或发生化学反应;(3)在电极与溶液之间的界面上进行得失电子的电极反应;(4)电极反应产物在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化,例如表面脱附或发生化学反应;(5)电极反应产物自电极表面向溶液本体传递。任何一个电极过程都包括上述(1)、(3)、(5)三步,某些电极过程还包括(2)、(4)两步或其中一步。电极过程各步进行的速度存在差别,整个过程由其中最慢的一步控制,称为“控制步骤”。[24]
(2) 电极材料[25]
电极既是电化学过程的催化剂,又是电极反应进行的场所,电极材料的性质对整个电合成反应途径和选择性都有很大的影响,因此有关电极材料的研究成为近些年来有机电合成研究的热点。电极材料的选择可以根据以下原则考虑:1.导电性;2.对过电位、耐腐蚀性、机械加工性能等方面的要求;3.对电极的形状和结构的要求;4.对电极表面的性质的要求。常用的阴极材料有:汞、铅、锡、铜、铁、铝、铂、镍和碳等。由于阳极材料在阳极反应中的腐蚀问题,合适的阳极材料是非常少的。实验室中常用的有铂、金和碳。在稀硫酸介质中,一般采用铅或铅银合金电极。用钛基或陶瓷基二氧化铅涂层电极可解决阳极的腐蚀问题,但涂层与基体的结合力较差,涂层易剥落造成电极失活,若在涂层与基体之间加上锡锑等中间层,可以改善涂层与基体的结合力。目前二氧化铅电极的制备方向是将基体制备成多孔电极,把二氧化铅以微粒的形式镶嵌在电极表面。这种电极不但涂层与基体的结合力好、寿命长,而且电极比表面积大,产率高。氯碱工业中使用的钌钛电极寿命可达2~8年,电流密度约为2000A/m2 ,但由于有机电解合成中许多反应均在硫酸溶液中进行,因此现有的钌钛电极显然不适合,故阳极材料仍是有机电解合成工业中一个亟待解决的关键问题。
电极材料必须具备优良的导电性、足够的电化学惰性、良好的机械稳定性、可加工性、耐电解介质及电解产物的腐蚀,此外还需考虑价格是否可以接受。在选择具体过程用的阳极和阴极时,首先要考虑不同电极材料的电化学性质,即在指定条件下的电极反应速度、目的反应的电流效率以及电极材料本身的耐腐蚀性能等。从生产来看,所用电极可分为三类[22]:①性能长期稳定的电极,常用于简单氧化还原反应、电极表面作为反应中间产物吸附位置的电化学过程和电结晶过程等;②气体反应剂电极,一般具有多孔结构,用于氢、烃类和CO的电氧化或二氧化碳的电还原过程;③在反应过程中电极材料不断消耗的电极,主要用于金属有机化合物的电化学制备,例如生产四烷基铅的铅阳极。
阳极有可溶性和不溶性两种。在金属精炼工业中,金属阳极治解的电流效率高是重要的。
金属及合金种类很多,在机械性能、电性能、化学性能和加工性能方面都很好,由于具有这些作为实用材料的优良特性,所以广泛用作阳极材料。但是与一般结构材料不同,在电解质中阳极极化的条件下,阳极材料必须不发生活性溶解及不会钝化,并能圆满地进行阳极反应。[26]
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