有关软模板路线成功合成OMC材料的最早报道是由Dai研究组[20]于2004年提出的。研究者采用嵌段共聚物PS-P4VP为模板剂,利用间苯二酚与P4VP链端间的氢键作用,各组分间进行有机-有机自组装,随后与甲醛蒸汽进行反应形成PS-P4VP/酚醛树脂复合体系,经高温碳化去除模板剂同时形成稳定碳骨架,制备出具备高度有序介孔结构的碳膜。Kosonen等[21]则直接采用酚醛预聚体与PS-P4VP利用氢键作用进行自组装形成有序结构制备出OMC材料。但是作为结构导向剂的PS-P4VP的价格昂贵,限制了此方法的广泛应用。Dai研究组尝试采用间苯三酚-甲醛为碳源,商品化的PEO-PPO-PEO型三嵌段共聚物F127为模板剂,在酸性条件下成功合成OMC材料。
2005年,复旦大学赵东元课题组[22]同样采用三嵌段共聚物(F127、F108、P123)为结构导向剂,以碱性条件下预先合成的的低分子量的苯酚-甲醛预聚体为碳源,预聚体与F127间通过氢键作用相结合,经溶剂挥发诱导自组装过程成功合成OMC材料。通过调节酚醛预聚体与模板剂间的比例关系和采用不同结构导向剂,可以调节控制材料结构,使其具备二文优尔方、三文立方及层状等结构的介孔碳,丰富了介孔碳材料的结构性能。近年来,软模板路线成为合成有序介孔材料广泛采取的方法,因为其相对于硬模板法具有步骤简单,操作方便,材料结构可控等优势。
1.2 有序介孔碳复合材料
1.2.1 有序介孔碳复合材料的应用
OMC材料由于其特有的性质,在吸附、分离、催化、生物及储能等领域有广阔的应用前景,引起研究者们广泛的兴趣。以OMC材料体系为基础的材料合成、改性等工作成为研究的热点。研究者们提出利用OMC为载体,将其与具备特定功能的纳米晶相结合制备出功能强大的复合材料。有序介孔碳复合材料同时具备介孔材料孔道结构规整,孔径分布单一,比表面积和孔容大等优势与纳米晶的特殊性能。另一方面,OMC材料引入作为载体,其限域效应可抑制纳米晶在合成过程中团聚的现象,制备出分散均匀、粒径较小的纳米晶材料。有序介孔碳复合材料的研究为材料领域注入新的活力,极大地丰富了材料的性能和应用领域,其在工业催化、酶固定化、生物医药以及传感器等众多领域都有潜在的应用价值,倍受研究者的关注。
Lu等[23]以有序介孔碳CMK-5为载体,经液相浸渍和热处理制备出载有γ-Fe2O3纳米粒子的有序介孔碳复合材料,纳米粒子粒径大约为6nm,均匀分散于碳基体孔道中,复合材料对氨分解反应具备优良的催化效果,并且证明碳载氧化铁的催化效果要优于硅载氧化铁催化剂。Yang等[24]成功合成铁氰化铈/有序介孔碳复合材料,并以复合材料修饰玻璃碳电极对其对水合肼的电化学检测性能进行测定,检测结果重复性好,灵敏度高且检测限低。Shao等[25]成功制备氮掺杂有序介孔碳复合材料,将其用做氧化还原电池电极材料,对系统循环伏安曲线及电化学阻抗谱数据进行分析,表明材料有效地促进了电子的移动,具备优良的储能性能。
1.2.2 有序介孔碳复合材料的合成
有序介孔碳复合材料功能丰富,应用前景广阔,成为研究的热点,有关有序介孔碳复合材料的合成方法多种多样,下面介绍几种常见的制备方法。
(1)液相后浸渍法
液相后浸渍法合成有序介孔碳复合材料,即首先通过硬模板或软模板法合成空白OMC材料,将空白材料浸渍于金属盐溶液中,再经后续处理得到载有金属或金属氧化物的有序介孔碳复合材料。此方法过程简单,操作方便,是一种常用的制备有序介孔碳复合材料的方法,已有大量相关文献报道。Kim等[26]首先采用硬模板法合成空白OMC材料,然后将其与氯铂酸的丙酮溶液相混合,反复浸渍后于氮气气氛中程序升温干燥得到复合材料Pt/OMC,表征结果表明材料有序性好,纳米铂粒子均匀分散于碳材料基体中,粒径为5nm左右。Huwe等[27]同样采用液相浸渍法将Fe、Co、Ni等过渡金属及其氧化物引入有序介孔碳CMK-3材料中制备得到复合材料。
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