拥有生产芳烃的全套专利技术的美国陶氏公司,具有先进的工艺技术指标在各方面,最主要是在吸附分离技术核心的模拟移动床旋转阀技术,它是吸附分离技术的核心,可靠成熟的技术使对二甲苯纯度高(大于99.8% ) ,回收率高。该公司共设计了70多套的芳烃联合装置,最大单套对二甲苯装置负荷是45万吨/每年。
法国的阿克森斯公司是目前世界上第二家拥有生产芳烃全套计时的专利商。该公司设计出了新的吸附分离工艺技术(Eluxy1),采用了模拟移动床技术。在1995年正式第一次投产,最大的单套对二甲苯负荷为73万吨/每年。
ARCO公司于20世纪60年代开发出Xylene-Plus技术,阿克森斯公司为专利商。此技术是非临氢的转换技术,使用移动床反应器,非贵金属作为其催化剂,但是由于催化剂容易结交,需要连续再生,最关键的是操作费用很高,选择性较差,转化率很低,现在已经停产了。
Tatoray技术是在1969年完成现代工业化的,是对已有合成方式的革新。采用丝光沸石催化剂是其主要的催化剂,在固定床反应器上进行,条件必须为绝热,在充有氢气的条件下操作,甲苯和碳九芳烃作为这个反应的原料。这项工艺的催化剂一直在改进,现在已经达到了47.1%的转化率,操作周期也在延长,从最初的3个月时间到了36个月。该工艺具有反应器结构简单及选择性相较原有工艺高、反应流程简单和转化率相较原有工艺也高的特点,在目前的和其他工艺的竞争中有很大的优势。
在1988年,甲苯选择性技术(MSTDP)问世,它的工艺流程与甲苯歧化法相差不大,主要的技术中心是对催化剂的进行改性的研究。方法主要是堵塞催化剂沸石的部分孔道,提高扩散阻力使分子尺寸较大的邻二甲苯和间二甲苯的减少生成,完成控制对分子的通行,在热力学上突破阻碍,使甲苯歧化反应成二甲苯带有选择性,,其理论的最高值为82~90%的选择性。该工艺的缺点是只能用甲苯,而不能像甲苯歧化一样使用碳九芳烃做原料,不能最大程度的增产对二甲苯。
现在国际首推的技术是甲苯的甲醇甲基化,这样一项新的合成线路是由于甲醇的廉价是有望增加对二甲苯产量的,但是迫于世界上还没有进行生产装置的大规模投产。原因是有这样的矛盾,甲醇的廉价但运输可能不是廉价的,这样是否需配套大规模的甲醇工厂在对二甲苯工厂附近,来权衡经济效益。这种方法的吸引力在于其收率要比传统工艺提高一倍,在生产过程中也相对清洁。最近美国的GTC公司已经开始生产由新型的工艺GT-TolAlk技术,即使用甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯。现在的对二甲苯选择性大于90%,由于甲醇是过量的原料且廉价,使得甲苯的需求量从2.8吨下降了一半以上,很大程度上降低了原来甲苯歧化的所用的资金。
目前阿克森斯公司开发的乙苯异构化生产对二甲苯的新型催化剂(Opairs),使得对二甲苯的产率由88%提高到了92%,更为重要的是这种新型的催化剂把乙苯的转化率提高到了40%,增加了碳八的利用率。采用了不同的分子筛组成新型的催化剂,其新的酸性中心配方,成本比常规的催化剂减少了40~50%,活性却是提高了20~30%,这只是单程损失,在高乙苯含量的进料中可以这样的新型催化剂。
1.3 国内对二甲苯工业现状
中国石油辽阳石化分公司一期芳烃联合装置就是引进了Xylene-Plus技术,但是由于该工艺由于很高的操作费用,没有很大改进空间,使得这项工艺在使用十年左右就停产了。
上海石化研究院自20世纪80年代研制的甲苯歧化催化剂,一系列HAT催化剂的开发,在理论上加大了生产对二甲苯的产量,并最后都在工业化中得到了完成。这些催化剂都有一个相同的特点就是符合中国炼油技术,在抗碳十芳烃和抗结焦的能力都很强,保证能在中国投产,不像国外的有些催化剂,在没到使用寿命是就已经失活无法继续使用了。而且这些催化剂在稳定性和选择性上都处于国际的先列。上石院开发的HAT催化剂都是以丝光沸石作为主体的催化剂,在国产的各大生产对二甲苯的石化集团的分公司都先后使用了这类催化剂。利用石脑油重整得到产物,主要得到甲苯和多类芳烃的这种催化剂,通过歧化反应,得到了大量所需要的二甲苯和有工业用途的苯,单程最大收率至多有95%。上石院在其后又开发了MXTO1、SDO1和SITDP催化剂,实现了甲苯歧化与烷基转移的催化水平步步提高,一步步走向是二甲苯产量增大,乙苯的产量减少,重芳烃转化率提高,经济效益显著提高,反应条件也逐渐降低,对国家的可持续发展战略做出了很大的相应。
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