MOF化合物在非均相超分子催化中的应用(2)

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4.9. 邻苯二酚 69

5.磁性纳米粒子@MOF 72

5.1. 铜@ MOF和钌@ MOFs材料 72

5.2. 金@MOFs 74

5.3. 钯@MOFs 77

5.4. 铂@MOFs 80

6. MOFs材料的光电和仿生催化 81

7.结论和观点 85

参考文献 88

致谢 92

1、前言

1.1与MOMs相关的组装催化

超分子催化作用固有的天然酶系统，带着发展“人工酶催化剂”的合成化学以及建立关于酶的活性位点的了解基本机制这个目标已经推行了几十年。1超分子配位化学为这样的超分子催化用途提供了一个有前途的平台，举个例子，模拟酶的口袋性质或主客体相互作用的各种尺寸的组装和形状预定义的纳米反应器或分子瓶。最近，超分子催化的迅速竞争，已经达到了多孔固体之间的协调，可以为集成空间和官能团提供明确的协调作用以及适用于催化位点。持续催化需要在良好的粘结方向条件下设有协调组装的优势，适度的键能，自校正动力学可逆性和丰富的金属的几何形状，从而驱动泰乐配体定向自组装，以产生多种金属-有机材料（MOMS）4具有不同的相关性从而进行催化。

例如图.1，4种具有鲜明的结构性特征和属性的MOMs原型往往为追求多元化的催化用途: (I) 单或多核金属络合物具有在超分子意义上的特定功能；(II) 离散协调环，笼，管或胶囊归因于金属有机多边形/多面体（MOPS）或金属 - 有机容器/笼（MOCS）；（Ⅲ）无限金属 - 有机骨架（MOFs）或配位聚合物（CPS），其在结晶固态经常具有周期性的重复单元，包括无定形的CPs也受到了广泛的催化研究，另外（IV）金属 - 有机凝胶（高斯混合模型），其含有交联的协调网络果冻状物料。至于催化，I型的MOMS可能代表了简单但是最流行的研究过渡金属催化的结构模型。在特殊情况下，超分子催化可以实现。类型-II的MOMs是相关的超分子催化，因为他们能够提供立体约束特异底物识别和协调空间。上述两个类型的配位化合物可以在均匀的条件下进行研究。与此相反，MOFs材料和MOGS是适用于多相催化的。2在对比MOGS和无定形的CPs，MOFs材料通常是结晶性多孔固体相似的沸石，可控的，裁剪和修改后的孔洞。这种内在的结构特性使MOFs材料脱颖而出，成为多相催化和超分子化学的新界面，表现为有希望的候选异构超分子催化。

由金属 - 配体配合装配驱动代表性的结构模型

图1：由金属 - 配体配合装配驱动代表性的结构模型

由于MOFs材料具有均匀，连续渗透的通道，它们可以提供在孔的表面和输送的反应物/或从内部反应容器产物的活性位点（如MOFs材料内笼状空腔）。在超分子意义上，MOF结构的特殊性在于其可协调的自组装，可调孔径大小，特别是高的孔体积和表面积和通用的内腔（一到三维的孔隙能够整合内部笼和窗口），这赋予了催化微环境具有多种可调性能，例如电荷，极性，手性，氧化还原电位，光活性，疏水性/亲水性，芳香性/亲脂性，和立体性。MOFs材料的孔隙率范围是从超微孔材料到介孔材料，以及桥连沸石的小孔径和大孔径的中孔硅酸盐材料间的间隙。这使超分子催化轻松地发生在封闭纳米尺度下的适当的协调空间，允许多组分反应，包括宽范围的小分子底物，大的多环芳烃和碳水化合物。同时，使用MOFs材料作为非均相超分子催化剂可能具有以下主要优点：（1）提高催化剂的反应性和稳定性，由于空间分离的多个催化位点中的框架，它也有助于酶的协同催化性质；（2）渗透通道和协调集成空间，这其中赋予了识别效果，并允许衬底的位于所述空腔内部的催化活性位点的轻便访问，赋予了催化反应带形状，大小，化疗，或对映选择性；（3）在固体状态，这可以通过实施物理，化学和环境刺激反应带来新的应用，多相催化`优尔*文+论]文|网\www.youerw.com，并利用主客体的反应来完成过渡状态识别和调节让人想起框架的灵活性和动态7酶的变构性质；（4）易于调谐和的多孔固体，其是许多双分子反应必不可少的极性-非极性和疏水性-亲水性的修改，并有助于实际合成化学。另外，以分离和重复使用的非均相催化剂的能力将是在大规模的反应具有高度吸引力，其中分离和废物处置可能是昂贵的。MOFs材料为超分子催化的最后但重要特征是，各种金属离子或簇和设计性和裁剪的有机配体的MOFs材料结合的装配过程中，它提供了无数的拓扑结构和多元化的孔隙。因此，相对于类似的沸石（178结构至今），装配方式赋予MOFs材料与“可设计”晶体工程无限的结构模型。