Au/SiO2纳米复合粒子的合成及其催化应用的研究(3)

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为同时提高贵金属纳米粒子的分散性和催化活性，很多研究中将贵金属纳米粒子负载于无机载体上。SiO2具有化学稳定性好、机械强度高、比表面积大且为多孔结构等众多优异特点，因此本项目将选用SiO2无机载体来构筑Au/SiO2载体纳米复合粒子。

1.1.1贵金属/无机载体纳米复合材料的制备

迄今为止，人们已经可以通过多种途径制备出纤维、薄膜等贵金属/无机复合材料。其中，化学制备方法常以溶胶-凝胶法、离子交换法等为主，物理制备方法常以溅射法，真空蒸镀法、离子注入法等为主。下文将介绍常用的化学方法。

1.1.1.1溶胶-凝胶法

溶胶—凝胶法具有温和的反应条件和灵活的操作方法，所以在制备贵金属/无机复合材料领域得到了大范围的应用。溶胶—凝胶法的基本特点是：反应温度低、均匀性好、纯度高。通过上述对溶胶—凝胶法优点的阐述，在获得贵金属/无机复合材料时，金属离子既可以使用预先掺杂法又可以先制备具有一定特性的凝胶，然后浸入金属盐溶液中即凝胶浸渍法[7]。

预先掺杂法既能制备致密的复合材料，也能获得多孔物质。因为贵金属的盐类大部分在水中溶解度小或不能稳定存在于含有有机物的溶液中，故金属络合剂在配备溶液时被广泛的使用。

在制备基质为SiO2的复合材料时，含有-NH2，-NH2CH2CH2NH2-，-CN等基团的有机硅烷是最好的络合剂，因为它不会引入其他杂质。用有机硅烷作为Au+，Ag+，Cu+，Pt+等离子络合剂，已经成功制备出了掺杂量可调的金属/SiO2纳米复合材料[8]。当基质不是SiO2时，可用其它的络合剂来代替。Mauro Epifani[16]研究了基质为TiO2，ZrO2时络合剂的选取。

凝胶浸渍法通常用于制备介孔复合材料。张立德等将预先制备好的介孔SiO2凝胶玻璃片(孔隙率50％) 浸入到不同浓度的硝酸银溶液中，得到了纳米银/介孔二氧化硅复合材料。

1.1.1.2离子交换法

离子交换法是利用基质中的一价碱金属离子与金属熔盐中的金属离子进行交换，交换过的样品在一定的条件下处理，金属离子即可还原成原子态。离子交换的速率取决于界面上离子浓度梯度、温度、基质的组成等因素，通过改变离子交换时间来控制交换量的多少，改变还原处理的条件可调整金属纳米粒子的大小及其在基质中的分布。但用此法制备样品时，工艺时间较长，掺杂的量也不大。E.Borsella等人[9]用 AgNO3/NaNO3 (摩尔比)为0.05%，0.1%，1%的混合熔盐与普通硅酸盐玻璃在320℃下交换不同时间，所得样品在氢还原气氛下处理，最后得到了含不同大小的纳米银粒子。

1.1.1.3原位合成法

原位合成法就是先将无机物前驱体通过一定方式引入聚合物微球的表面或内部，然后通过启动化学反应原位合成无机、金属纳米粒子来制备无机、金属/聚合物复合材料。

Kumacheva等人[10]用NIPAM、AA和HEA制备了不同摩尔比的微凝胶后，在高pH下去质子化，使微凝胶充分溶胀，再加入不同的金属离子（Cd2+，Ag+，Fe2+），通过-COO-与金属离子之间的静电作用，使其吸附到微凝胶骨架上，然后通过加入相应的沉淀剂或氧化还原剂来启动化学反应，从而在微凝胶内原位生成CdS、Ag和Fe3O4纳米颗粒，其无机纳米颗粒的大小可以通过改变微凝胶的组成和交联剂MBA的比例来调节。高明远等人[11]将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和4-乙烯基吡啶的共聚水凝胶（PNIVP）分散在CaCl2水溶液中以(NH4)2CO3固体作为CO2气体原位矿化生成CaCO3。

1.1.2贵金属/无机多孔载体纳米复合粒子的催化性能

Au/SiO2载体纳米复合粒子中SiO2载体的作用为：（1）提高Au纳米粒子的分散性；（2）具有多孔结构，比表面积大，吸附能力强，可以将有机反应物吸附到贵金属纳米粒子周围，从而加快反应速度；（3）与Au纳米粒子相比，纳米无机载体的尺寸较大，易于通过离心等方法分离，提高催化剂的重复使用性。Au纳米粒子能催化对硝基苯酚还原、炔烃氢化、烯烃环氧化和乙醇氧化等众多有机反应[7]，将其负载于惰性无机多孔载体SiO2，能制得Au/SiO2纳米复合粒子。