有机金属钯硅烷的制备及其催化性能研究(2)

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自1953年Ziegler-Natta[7]催化剂问世以来，在20世纪下半叶，有机金属烯烃聚合催化剂的研制得到了巨大的发展；短短50年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。源'自:优尔-'论]文'网"www.youerw.com

目前的大部分有机催化反应[8]对反应底物依赖性比较大，底物结构稍一改变就有可能导致产率和对映选择性的大大下降，如何使催化剂更具有普遍适用性，提高基团的兼容性，提高催化选择性(包括化学选择性、区域选择性、立体选择性)，仍然是面临的挑战性问题．与金属催化相比，有机催化剂通常用量比较大，反应时间较长，而以离子液体为溶剂、将催化剂固载化等手段有利于提高催化剂的活性和催化剂回收使用率；总之如何降低催化剂的用量，提高催化剂的效率，仍然有巨大的发展空间。

均相催化剂与非均相催化剂的区别[9]在于均相催化剂通常有高的活性和选择性，而且比较容易制备。而非均相催化剂虽然较均相催化剂有相对较低的活性和选择性，但是非均相催化剂仍有许多明显的优点，如催化剂能回收再利用、能有效避免重金属离子污染以及可以减少有机溶剂的使用与排放。为了在均相催化剂与非均相催化剂之间构建起一个桥梁,设计一种催化体系使其同时具备均相催化与非均相催化的优势。类似工作已经有些报道，如随着反应底物的消耗均相催化剂逐渐从反应体系中分离出来，当反应结束时催化剂完全从体系中析出来。还有是由温度来控制催化剂的分离，也就是催化剂的溶解与析出随温度的改变来实现，由光作为开关来控制催化剂的分离也已经有报道。然而这些催化体系仍然有些缺陷，如制备的催化剂纯度不够、稳定性差等因素都影响催化效率的降低。这里我们报道一种新的有机金属钯硅烷化试剂(Pd-PPh2-TS)(这里PPh2-TS代表PPh2CH2CH2Si(OEt)3)，这种化合物在Suzuki偶联反应过程中能作为均相催化剂，而反应结束后通过外加另一种溶剂能选择性的将这些催化剂从反应体系中分离[10]出来。这有机金属钯硅烷化合物展示了强的溶解性和反应活性在极性溶剂中(THF 或CH2Cl2), 然而通过往反应体系中加入戊烷溶剂后硅烷试剂化合物又从反应体系中析出来。这种化合物的设计不仅适用于常见的一些过渡金属而且还适用于手性催化剂的设计。

2 实验部分

2.1 有机金属钯硅烷化(Pd-PPh2-Ts)的制备

所有有机金属钯硅烷化试剂的制备在干燥的，惰性气体保护环境的反应器中进行。具体的合成方法如下：

将1.0 g (环辛1, 5-二烯)氯化钯溶解于25 mL甲苯，逐滴加入2.7 g 二苯基膦乙基三乙氧基硅烷(PPh2CH2CH2Si(OEt)3)，形成澄清桔黄色溶液，反应搅拌2 h后，蒸去部分甲苯使得溶液体积大约5.0至6.0 mL，加入新鲜无水的戊烷后即有黄色固体生成，最后用无水戊烷洗涤3次后，低温真空干燥6 h, 即可得到黄色粉末，PdCl2[PPh2CH2CH2Si(OC2H5)3]2) (Pd-PPh2-Ts)。