参考文献 19 

 1  绪论

自从纳米晶体Ti02多孔薄膜电极被Gralizeg等人应用于光电化学的太阳电池研究，并取得了实质性的突破以来，纳米晶体TIO2膜电极的光电催化、光电化学性能等被作为一个热点来研究。由于聚苯胺（PAIN）所具有的导电、质子交换等众多优良特点，使之成为了一种被广泛看好的拥有开阔应用前景的导电高分子材料，一举激起了学术界科学工作者们极大的关注。因为聚苯胺拥有活性中心，而使之成为了一种极其理想的化学装饰膜材料。就在近几年，苯胺类物质在Pt电极上的应用研究相当活跃，遗憾的是，由于Pt和Au的价格相对比较昂贵，这直接限制了其于工业层次发展的可行性。

后来，人们发现了导电高分子/无机粒子复合材料，因其同时兼具了导电性能和无机粒子本身所具有的优良特性，使其在电子、物理、化学生物材料领域、移动通讯、航空航天和国防科技等方面得到了大量的运用。聚苯胺之所以能够在众多材料中脱颖而出，主要是由于其廉价易得，合成的过程相对比较简单，而且还具有很好的电化学性能。但聚苯胺本身具有两个缺点:一是其自身电阻比较大;而是加工性能和机械性能比较差等特点，但是由于其本身具有无可挑剔的优点,于是改性成了一个重要的研究课题。相同，在众多的无极材料中，纳米微粒在各个方面的表现都比较突出，如量子尺寸效应，在众多的纳米微粒中,TiO2纳米微粒以其无毒化学稳定性好、光电活性中心、氧化能力强、廉价易得等特征尤为引人注目[1、2]。研究千人有关PANI-TiO2复合材料的报道，PANI-TiO2复合膜的制备常采用原位氧化聚合[3-5]或多次成膜法[8-10]，（即先制得PANI膜或TiO2膜，然后在该膜表面制备TiO2膜或PANI膜）,将纳米晶体Ti02多孔薄膜电极与聚苯胺结合，是一种材料界的新思路，实验发现两者结合的产物具有很好的电化学性能，特别实在电容器应用方面。于是聚苯胺/氧化钛纳米复合膜材料的制备以及优化制备的工艺研究成为了有一个热点[11,12]。

1.1 聚苯胺的发展史  聚苯胺（PANI）

1.1.1  聚苯胺的结构

1984年，聚苯胺具有4种存在形式首次被MacDiarmid等人提出，他们认为4种形式之间互相转化是可能的[14]。

 在上诉理论中，无论采取电化学聚合法还是化学氧化法合成的导电聚苯胺纳米复合膜都对应着4种理想模型的2S; 2S型的状态用碱处理后得到2A状态,在此状态下为绝缘体。但是，我国科学家在1987年通过研究对这种观点提出意见[15,16],实验表明MacDiarmid的结构理论是有偏差的，于是MMacDiarmid及时修正了自己的观点，将苯胺的结构概扩为：

 这种结构得到公认.合成的条件不同，对应的产物中的苯环与醌环的比例会有所不同[17]。

聚苯胺160多年以前就被发现了，可是直到二十世纪八十年代，Alan G.MacDiarmid 等人发现了化学氧化法，并在酸性条件下成功合成了聚苯胺 [14-15]之后,导电聚苯胺膜成为一个新研究对象。

本征态的聚苯胺由还原单体 和氧化单元构成 。

其结构式可以表示为：

 聚苯胺氧化还原的程度可以用Y代表，取值范围为0-1。完全还原型（y=1）,和完全氧化性（y=0）二者都是绝缘体。当y=0.5时，聚苯胺处于翠绿亚胺氧化态。此时，电导率最大[18]。

1.1.2 电化学氧化方法制备聚苯胺的历史过程

电化学氧化聚合方法是把苯胺单体和电介质溶液共同置于反应容器之中，同时用恒定电位/恒定电流或CV（循环伏安法）使反应得以进行;聚合过程中常常伴随着阴离子的掺杂。电化学法合成PANI时，往往是在酸性的溶液中加入苯胺单体进行的.反应发生在阳极，属于氧化聚合反应[19、20]。影响因素主要有氧化钛的退火条件、以及不同的阳极氧化条件：如苯胺单体的浓度、电解液的种类和酸度等，当然，电极材料也有很大的影响。