37

结论 41

参考文献 42

致谢 43

1  前言

对二甲苯(PX)是用量最大的C8芳烃,是聚酯工业的重要原料,主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)或精对苯二甲酸二甲酯(DMT),进而由PTA和DMT生产聚酯(PET)。甲苯甲醇烷基化是生产对二甲苯的一种新工艺,反应条件温和,流程简单。每生产1吨PX只需耗用1吨甲苯,而传统的甲苯选择性歧化技术每生产1吨 PX要耗用2.5吨甲苯,且副产物苯多;此外,原料甲醇成本低廉,来源广泛,增加了C1化学甲醇利用的新途径[1]。论文网

甲苯甲醇烷基化技术促成了煤化工与石油化工的结合,实现了煤化工产品的高附加值应用,是一条极具经济效益和社会效益的PX生产新工艺。因此,开发甲苯甲醇烷基化烷基化生产PX工艺具有重大的现实意义。本设计采用软件Aspen plus 7.2模拟年产60万吨PX的甲苯甲醇生产工艺,主要模拟工段包括预处理、反应、分离与精制,并对塔设备进行设计、选型及校核。

2  甲苯甲醇烷基化工艺

20世纪70年代甲苯甲醇烷基化生产PX工艺诞生,它是一种高效简捷生产对二甲苯的新型工艺。它以甲苯和廉价的甲醇为原料,在改性ZSM-5分子筛催化剂作用下高选择性的生产PX,是未来生产PX最为可行的工艺路线之一。目前生产PX的主要工艺路线有Mobil公司技术、GT-TOLALK工艺、MTX工艺和大连理工大学技术四种。

2.1  Mobil公司技术

2003年Mobil公司研制出新型的分子筛催化剂,其氧化硅:氧化铝的摩尔比为450。在反应温度600 ℃、反应压力0.28 MPa、n(甲苯):n(甲醇):n(水):n(氢)=2:1:6:6时候,原料甲苯和甲醇转化率分别为28.4% 和98%。PX的选择性达到96.8%。反应中副产物较少,但是未见关于催化剂稳定性方面的报道[2]。文献综述

2.2  GT-TOLALK工艺

IPCC公司和GTC公司联合开发出GT-TOLALK甲苯甲醇烷基化生产PX工艺[ 3 ]。该工艺采用固定床反应器进行甲苯甲醇烷基化反应,并采用专有的高硅沸石做为反应催化剂,在反应温度400~450℃、反应压力0.1-0.5 MPa、甲苯与甲醇摩尔比为2:1时,PX选择性达到85%以上,催化剂操作周期6~12月。该工艺的主要特点是把所有的重整甲苯直接送至甲苯烷基化反应器,与低成本的甲醇混合作为原料来生产高浓度PX,二甲苯馏分可通过低成本的简单结晶单元有效回收PX,得到高纯度PX产品。分离单元与传统吸附分离单元相比建设投资费用低。

2.3  MTX工艺

中国石化上海石化院以稀土、钙和镁等氧化物改性的ZSM-5分子筛作催化剂,反应温度420℃,反应压力在0.1~0.5 MPa,甲苯甲醇物质的量比为2∶1,甲醇以段间进料方式与甲苯混合,在固定床反应器的多个床层(2至6个)中进行甲苯甲醇烷基化反应生成PX。甲苯转化率可达27.3%,混合二甲苯选择性达到65.9%,混合二甲苯中PX 选择性达到94.1%[4,5 ]。

2.4  大连理工大学技术

大连理工大学开发了Si-P-Mg 改性的纳米ZSM-5[6]催化剂,稳定性高,而且在制备和再生方面具有较好的重复性。工艺在反应温度380~520℃、反应压力0.2~0.6 MPa、甲苯和甲醇摩尔进料比为8:1和水蒸气和氢气为载气的条件下,进入固定床反应器进行甲苯甲醇烷基化反应。PX选择性高达98%上。来.自/优尔论|文-网www.youerw.com/

2.5  工艺方案比较与选择

    表1对甲苯甲醇烷基化四种工艺进行了比较,从催化剂的催化性能、稳定性、原料转化率、PX选择性以及再生周期等方面综合考虑,大连理工的催化剂性能最佳。因此,本设计采用大连理工大学开发的复合改性ZSM-5催化剂,使其作为甲苯甲醇烷基化工艺的催化剂来生产对二甲苯。

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