Figure 1-1 A schematic representation of structural roles adopted by organic components of inorganic-organic composite solids.

在无机-有机杂化材料的合成中，有机组份能够控制并影响无机化合物的成核与生长， 从而改变无机化合物的微观结构。通过无机分子和有机组分界面间的相互协同作用，有机 分子可以将结构信息传递并印刻在无机骨架上，有机物对于这种新结构的形成起到非常重 要的导向合成作用，这种作用也叫模板作用。有机组分在无机-有机杂化材料中所起的作用 主要有四大类(图 1-1)：(1)起平衡电荷、空间填充和结构导向作用；(2)作为有机配体同第 二种金属原子配位，形成配位阳离子；(3)作为有机配体直接和无机骨架连接，起柱撑作用； (4)通过和骨架上的杂原子配位连接无机骨架[2]。

1.1 金属有机膦酸盐的发展和研究现状

1.2 有机膦酸的结构特点

有机膦酸根[R−PO3]2−可看作是假四面体构型(图1-2)，P原子处在四面体的一个顶点位 置，三个顶点被氧原子占据，最后一个顶点被“R”基占据。与其它类型配体相比，由于配 位能力和配位位置等多方面的差异性，通过有机膦酸[R−PO3]2-能够合成出不同于其它阴离 子的新型结构。

Figure 1-2 Phosphonic and diphosphonic anions.

常用的有机膦集中在如下几类：1、简单的有机膦，R−PO3H2，R为烷基、芳香烃等或 冠醚类。2、双膦酸类有机膦，H2O3P−R−PO3H2，这类有机膦比较容易形成层柱状化合物。 当R=CH2时，因形成稳定的六元环M−O−P−C−P−O，很容易得到其它的结构类型。3、三膦 酸类有机膦，R−(PO3H2)3。

基于本论文的研究目标，重点介绍带有侧位羟基的双膦酸配体1-羟亚乙基-1,1-二膦酸论文网

(H5L)。该有机配体共有7个活性配位氧原子(1个侧基羟氧和6个端基膦氧)，随着金属元素

种类和反应条件的不同，配体H5L会部分或全部失去质子形成带负电荷的配体L5−阴离子， 最后以螯合或桥联的方式与金属离子配位成键。

Figure 1-3 Metal-chelating structure of L5− ligand.

H5L配体通常作为四齿桥联配体，分别用两组膦氧原子与金属鳌合；剩下的两个膦氧 原子和羟基氧原子参与构筑高维结构化合物(图1-3)；H5L配体中的侧位甲基和羟基导致空间 位阻效应，有时可能存在疏水或亲水环境；这三种特性对于金属膦酸盐的自组装很重要。 这种柔性配位能力吸引人们对基于H5L配体的金属膦酸化合物展开了系统的研究[10]。近年， 以端基胺作为第二配体的膦酸化合物开始有了些许报道[11]。根据剑桥CCDC数据库(2015年 2月)，基于1-羟亚乙基-1,1-二膦酸配体的金属膦酸盐有百多种，但以氮杂环为结构导向剂， 有机膦酸分子为构筑模块，构筑新型低维Co(II)-膦酸-氮杂环MOF体系来获取新颖磁性能化 合物的报道还不是很多[9b]。因此，本论文试图通过引入不同含氮杂环胺作模板剂，研究探 讨低维结构的金属膦酸盐，期望通过对低维含氮杂环金属膦酸盐性质的研究，来寻找一些 可能具有独特光学、磁学以及电化学性质的材料。

1.3 金属有机膦酸盐的合成方法

1.3.1 水热与溶剂热合成法

水热合成方法 水热合成法通常是指在一定温度下(100 C~200 C)，在水的自生压强 (1~100 MPa)条件下，原始混合物在水溶液介质中的非均相反应。在水热条件下，水的蒸汽 压变高、密度和粘度降低、表面张力下降、离子体积变大、反应物以各种配合物的形式逐 渐溶解、晶化。