1.8 POSS/有机硅杂化材料10

1.9 倍半硅氧烷及其杂化材料的应用10

1.9.1 耐热阻燃材料10

1.9.2 介电材料10

1.9.3 多孔功能材料11

2. 实验内容12

2.1 实验原理12

2.2 实验试剂与仪器12

2.2.1 实验药品及试剂12

2.2.2 实验器材13

2.3 制备TDC（2,2,5-三甲基-1,3-二恶烷-5-羧酸）14

2.4制备3种含不同碳的7-氧杂降冰片烯双丙烯酸衍生物14

2.5 双烯烃与POSS硅的加成反应27

3. 结果与讨论30 

致谢31附录32

参考文献40

1. 前言

1.1 课题选择的背景和意义

易位反应第一次于1950年末期被注意到，并且受到了来自于化学方面工作的人的很多注意。在这当中尤其是随着性能优异的钉催化剂的开发，使易位反应得到了快速发展，其中在石油化工产品、天然高分子、生物分子合成等许多方面有得到了众多产业的实际使用。 

在环烯烃的可控活性聚合中目前广泛应用了开环易位聚合的原理 (ring-opening metathesis pol-ymerization) ，合成镶嵌共聚物、由两种或两种以上单体经过接枝共聚制得的接枝共聚物、分子两端带有反应性官能团的液体聚合物以及LCP等材料，已经成为一种常规的聚合法。它本质上是双键位置不断发生变化，链逐渐扩大，和内酰胺这个样子的杂环开环的聚合不一样，还同烯烃的C=C键裂解然后再相互加成聚合不同，含有C=C，单键和环状结构的单体在所制备的聚合物重复结构里面一直不发生改变。

任何其他形式的聚合都无法实现，ROMP 反应是独一无二的，单体在ROMP反应之后，聚合物其原始没有饱和的键于链骨架结构里仍然保存。催化环状烯烃的ROMP可以使用自IB族到Ⅶ族中几乎所有的过渡金属化合物，特别是Mo、W的金属卡宾化合物。前些年合成的Mo、Ru的卡宾化合物， 相当程度的宽容能力适用于各种类型的官能团，为开发具有特殊结构、光电性质、反应性能的聚合物提供了有利条件[1]。

笼型聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS），通式是 (RSiO3/2)n ，八个顶角Si原子所连接基团用R来表示。硅笼是属于纳米结构杂化体系中的一个球形多面体低聚倍半硅氧烷[2]。内核为无机的，由Si-O交替连接的硅氧骨架组成，基团R可以为反应性或者惰性基团连接在其八个顶角上的Si原子上。POSS现已成为制备高性质功能物质的重要工具，主要是因为其纳米级笼型结构除了可以高效的混合、发挥杂化材料的优点，并且能够给予材料更卓越的性质和功能。 

此次的课题通过合成含硅类化合物，使其可作为开环易位聚合研究的新型材料，从而能更进一步的研究开环易位聚合。

1.2 开环易位聚合的发现

最早的时候是在50年代末出现了关于开环易位聚合 (Ring—Opening Metathesis Polymerization，简称ROMP ) 的报导。Eleuterio[3]于1960年在降冰片烯 (Norbornene，简称NBE ) 、环戊烯的开环聚合中用LiAlH激活的Al2O3催化，是最早的开环易位聚合。直到1964年，直链烯烃的易位反应(如图1.1所示)由Banks等[4]人首次报导： 

图1.1 直链烯烃的易位反应

两个烯烃的R1、R2基团在上述的反应中发生了交换。这个现象不仅十分迅速吸引了大家的注意力，也使大家意识到的是，前面几个例子是环烯烃的易位聚合反应。后赫里森等人又于1970年对环烯烃ROMP的机理提出设想，并以为聚合中含金属卡宾的局部位置才能够发生反应。