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1.4.2 耐水体系离子液体时代
1992年，Wilkes等在氯化1-甲基-3-乙基咪唑的基础上合成第一个对水和空气稳定的离子液体[emim]BF4,开始了室温离子液体研究的新阶段。1997年，Adrian把离子液体作为溶剂用于有机合成，产率高，选择性好。而且离子液体可以回收利用，不污染空气和水，认为是最有潜力的绿色介质[10]。在这个时代，离子液体的研究取得深入进展，伴随着兴起的绿色化学，在全球掀起了研究离子液体的狂潮。
1.4.3 功能化离子液体时代
进入21世纪以来，新型离子液体不断涌现。可以根据应用需求而设计并合成出具有特定功能的离子液体，如酸性离子液体、碱性离子液体或其他功能化离子液体等。
离子液体一般由特定体积的相对较大的结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组成。离子液体种类很多，改变阳离子与阴离子的组成，可以设计合成出不同的离子液体。离子液体中常见的阳离子类型基本上有4类：烷基季铵离子[NR4]+、烷基季磷离子[PR4]+、烷基取代的咪唑离子[Rim]+、烷基取代的吡啶离子[Rpy]+。
1.5 离子液体的合成方法
根据负离子的不同可将离子液体分为金属类和非金属类两大类。金属类是含AlCl3或CuCl2-的卤化盐（正离子仍为上述四种），例如1-丁基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐。此类离子液体被研究得较早，对以其为溶剂的化学反应研究也较多。另一类离子液体是在1992年发现[emim]BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)后发展起来的。
合成离子液体有直接合成法与两步合成法两种。图1是典型的离子液体合成示意图如下。
图1.1 典型离子液体合成示意图
1.5.1 直接合成法
直接合成法是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。如硝基乙胺离子液体可以由乙胺的水溶液与硝酸中和一步合成。具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑盐[BMIM][CF3SO3]、[BMIM]C1等。以N-烷基咪唑为例，其反应式如下：
Rim+ R'X→ [RR'im]X
如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子]X型离子液体)，然后用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体，反应历程如图1.2。
图1.2 两步法合成离子液体路线图
应特别注意的是，在用目标阴离子Y-交换X-阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有X-阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接将Lewis酸与卤盐结合，可制备[阳离子][MnXny+1]型离子液体，如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。
1.5.2 其他合成方法
制备离子液体一般需要大量溶剂，加热回流时间长，耗能又耗时。近几年，运用微波和超声波辅助合成离子液体表现出一定优势。
1) 微波合成法
微波是一种强电磁波，在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子，迅速增加反应体系中自由基或碳阳离子的浓度。从能量角度分析，只要能瞬间提高反应物分子的能量，使体系中活化分子增加，就有可能增加反应速率，缩短反应时间。Varma等最先报道了在家用微波炉中不用溶剂合成离子溶液的方法。离子溶液能有效的洗手微波能量，如20g的[BMIM]BF4在300W的围脖照射下，55s即可升温100℃，400W照射只需35s。在制备过程中，微波提供了反应分子所需的活化能，但随着离子液体的生成，吸收能量增多，反应体系很容易过热和失控，造成卤代烃的气化和产物的分解。为了解决这一问题，Varma等采用微波间歇辐射，并且间歇混合反应物的操作，快速的合成了离子溶液。