摘要：本文利用M06-2X/6-311++G(d, p)高水平的量子化学计算方法对O2分子存在下OH自由的基与(Z)-CF3CH=CHCF3的反应历程进行计算研究，构建了反应的势能面剖面图。计算结果表明O2分子存在下，OH自由基与(Z)-CF3CH=CHCF3反应的主要产物是CF3CHO，次要产物则为环氧化合物CF3CHOCOHCF3。69221

毕业论文关键字：(Z)-CF3CH=CHCF3、OH自由基、O2分子、反应机理、M06-2X

Study on the reaction mechanism of OH radical with ( Z)-CF3CH=CHCF3 in the presence of the O2

Abstract: In this article, we studied the reaction mechanism of OH radical with (Z)-CF3CH=CHCF3 in the presence of O2 at M062X-6311++G(d, p) high level quantum chemistry calculation method. The profile of potential energy surface of the reaction was constructed. Calculation results show that the main product of the reaction of OH radical with ( Z)-CF3CH=CHCF3 in the presence of O2 is CF3CHO and the minor product is epoxy compound CF3CHOCOHCF3.

Keywords: (Z)-CF3CH=CHCF3; OH radical; O2 molecular; reaction mechanism; M06-2X

前言

《蒙特利尔议定书》(1987年)，和其后续调整和修正，已经导致臭氧消耗物质(ODS)商业的代替，在许多情况下，包括含氯氟烃(CFCs)和溴氟碳化合物(哈龙)、氢氯氟碳化合物(HCFCs)与氢氟烃(HFCs)。如今CFCs充分地表现大气增长率的减少，并且一些化合物大气丰度的下降已经被观察到。另一方面，大气层中HCFCs和HFCs的丰度一般会增长[1]。在《蒙特利尔议定书》中[1,2]，HFCs被认为是过渡替代品并且预计逐步减少。包括在《京都议定书》（1997年）中[3]，HFCs不是臭氧消耗复合物但是是强有力的温室气体。作为HFCs增加的使用，辐射强度由于HFCs预计将增加，伴随着对大气强潜在地重大贡献[4]。因此，重要的是，HFC替代化合物和它们的大气降解产物有可接受的全球变暖潜力（GWPs）除了对环境可以产生一个忽略不计的影响，例如，低光化学臭氧创造趋势（POCP）。论文网

    目前，不饱和氢氟碳化合物(HFOs，氢氟-烯烃)是被视为可行替代化合物，部分原因是由于它们在大气层中和OH自由基比HFCs有更好的反应活性，它们会替换，结果导致了大气寿命的减短。HFOs和HFCs相比，它们取代HFCs，在大多数情况下一个更短的大气寿命导致一个更低的GWP。目前正在考虑(Z)-CF3CH=CHCF3（顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯）是一个潜在的替代物。优先于对其商业应用和可能释放入大气中的使用，其大气化学研究和对环境的潜在影响需要被了解。(Z)-CF3CH=CHCF3主要的大气损失过程预计将和OH自由基反应:

OH+(Z)-CF3CH=CHCF3→ 产物（1）

类似于其它的烯烃反应，反应1预计通过和碳-碳双键反应，结果形成稳定的OH-HFC加合物自由基。在大气中，OH-HFC加合物最有可能和O2反应，导致(Z)-CF3CH=CHCF3的不可逆去除。

    在2011 年Baasamdorj 等人[5]的研究中，在压力100和300 Torr(He)之间，利用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)技术检测 OH自由基与 (Z)-CF3CH=CHCF3 (顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯) 气相反应的速率常数 k。在296,345和375K下，使用相对速率技术, 与OH自由基反应的速率常数也被测量，并且发现与PLP-LIF的结果有良好的吻合，k1(T)作为温度（212-374K）和压力（20-200 Torr, He, N2）的函数。反应的速率常数具有非阿伦尼乌斯的行为，可以描述为k1(T)=(5.73±0.60) ×10-19×T2×exp[(678±10)/T]cm3 molecule-1 s-1。(Z)-CF3CH=CHCF3 的大气寿命被预计为20天,归因于与OH自由基反应而消失。

据我们所知，到目前为止还没有对O2存在下OH自由基与(Z)-CF3CH=CHCF3的反应机理进行理论研究。本文将利用密度泛函理论对O2存在下OH自由基与(Z)-CF3CH=CHCF3反应历程进行计算研究，寻找反应途径，揭示反应的详细反应机理。