2003年,B。K。Song[ ]以萃取和丙酮重结晶得到的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)单体为原料,采用偶氮甲基丙脒盐酸盐(AIBA)为引发剂,在45℃的条件下,通过水溶液聚合法共聚得到PDAC产物。测得其表观黏度(Brookfield viscosity)为121600cps,以乙酸和乙酸钠为溶剂,采用凝胶色谱GPC测得其重均相对分子质量 约为2 105。该文献是国内外最早涉及有关PDAC聚合的报道,为后人研究奠定了一定的基础,但其所得的产物相对分子质量较低,且仅是在共聚反应中作为稳定剂的作用。

2006年,Dongnian Chen[ ]以工业品DAC为原料,设定单体浓度为20%,采用偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)为引发剂,在通N2条件下,50℃恒温引发聚合得到PDAC产物,测得其重均相对分子量 =5。5 105,特征黏度[ƞ]=1。1dL/g(25℃,1mol/L NaCl溶液,乌氏黏度计测定)。该文献虽然也是将PDAC作为DMC-AM共聚反应的稳定剂,但在工艺上提出了“通氮除氧”的新方法,且该特征黏度值为目前使用偶氮类作为引发剂聚合的文献报道最高值。

2010年,沈忠[ ]以工业品DAC为原料,设定单体浓度为50% ,采用 AIBA、(APS)和亚硫酸氢钠(RH)复合物为引发剂,少量5% 的EDTA溶液为助剂,在常温通氮条件下搅拌30 min后,35℃恒温聚合6 h得到PDAC产物,通过无水乙醇和丙酮洗涤两次精制,经测定,其固含量为52%,特征黏度[ƞ]=0。354 dL/g(20℃,lmol/LNaCl溶液,乌氏黏度计)。该文献在工艺上提出了加入助剂EDTA的方法,且提供了精制方法,但所得的产物特征黏度值仍有待提高。

2011年,滕晓旭[ ]以工业品DAC为原料,设定单体浓度为65%,采用APS和RH复合物为引发剂,阻聚剂对苯二酚为助剂,60℃恒温聚合2 h得到PDAC产物,通过丙酮洗涤精制,得到淡黄色固体,真空干燥后粉碎,将得到的产品在索氏提取器中回流24h,除去未反应的DAC单体和一些低聚物,测得其收率为96%,重均相对分子量 =8。7 105g/mol。该文献是首篇有关聚合工艺对高相对分子量PDAC制备的影响规律报道,且用红外、核磁、凝胶色谱比较全面的对产物进行了表征,对以后的研究产生了较大的影响。

2011年,蔡翰[ ]以工业品DAC为原料,设定单体浓度为45%,引发剂A与单体的质量比为0。035%,助剂Na4EDTA与单体的质量比为0。0071%,以“一次性加料,三步升温(T1=44。0℃,T2=50。0℃,T3=70。0℃)”的方法聚合,各阶段分别反应3h制得PDAC产物,测得其黏度值[ƞ]=6。10dL/g。该文献首次使用无机过氧化物作为引发剂,且采用三步升温聚合的方法,在特征黏度方面取得了较大的成就。

2013年,鞠久妹[4]以纯DAC单体为原料,设定单体浓度为48%,引发剂A与单体的质量比为0。030%,助剂B与单体的质量比为0。0106%。在室温下通入N2搅拌20min后,加入0。12mL的引发剂A(0。05g/mL)后继续通N2搅拌10min,采用三步升温法:T1=46。0℃,T2=52。0℃,T3=70。0℃,各阶段分别反应3h制得PDAC胶体产物,测得其特征黏度值[ƞ]=7。42dL/g,重均相对分子质量 =2。579 106,单体转化率为93。56%。该文献在蔡翰的基础上,对工艺条件做出了改进,所得产物的特征黏度值为目前文献报道最高值。

现以产品相对分子质量或特征黏度为指标,将上述文献报导中聚合PDAC的重要工艺条件及聚合结果归纳汇总如表1。1所示:

表1。1  PDAC聚合发展文献归纳

编号 引发剂体系 单体含量 聚合方法 产品相对分子质量或特征黏度[η] 研究者

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