石墨相氮化碳不仅具有独特的电子结构,合适的价带位置,较窄的带隙(2。7eV),同时还 具有很高的热稳定性和化学稳定性并且环保、成本低、易制备,固将其作为催化剂具有广泛的 应用前景。如光催化裂解水,光催化降解污染物,光催化还原重金属离子,绿色有机催化, 阴极氧还原催化[10]等等。如, Chen[11]等制备出高度有序的介孔 g-C3N4 并应用于光催化裂解 水,析氢效果较好;Katsumata[12]等制备出 WO3/g-C3N4 复合催化剂并在可见光下将乙醛完全 催化降解为 CO2;Goettmann[13]发现介孔 g-C3N4 能有效地催化苯为底物与不同的亲电试剂的 傅-克酰基化反应,且反应中羟基不会发生重排。但同时氮化碳也存在不少明显的缺陷,大大
限制了其应用。譬如,比表面积相对较小、难以分散、光生电子与空穴复合率较高、量子效 率低[14]。
目前,石墨相氮化碳的主要制备方法包括物理方法与化学方法,以化学方法为主。简单 介绍如下:
(1)固相反应法:选取如三聚氰胺,三聚氰氯等含有三嗪结构的单体作为前驱体,加入 LiN3、NaN3 等作为氮源,经高温煅烧即可制备出石墨相氮化碳,但制得的样品纯度不高,且 多为无定形结构[15]。
(2)溶剂热法:以三聚氰胺、三聚氰氯、六氯苯等为主要原料,NaN3、NaNH2、NH4C1 等作为氮源,苯、乙腈、环己烷等为溶剂,在较温和的反应条件下制备出石墨相氮化碳。该 方法的原料利用率较高,且能通过加入不同的模板来调控氮化碳的形貌结构。如 wang[16]等以 三聚氰氯和三聚氰胺为反应原料,乙腈为溶剂,在 140-180 °C 的温度下,成功制备出了结构 均匀的 g-C3N4 纳米棒。
(3)电化学沉积法:该方法用于制备 g-C3N4 薄膜,在沉积过程中能降低 C-N 成键的反应 能垒,设备简单,反应易于控制。如 Cao[17]等人以三聚氰氯和三聚氰胺的乙腈饱和溶液为沉 积液,在 Si 底上制得 g-C3N4 薄膜,该薄膜的结晶程度高,均匀性好。来*自~优|尔^论:文+网www.youerw.com +QQ752018766*
(4)热聚合法:该方法因操作简单而成为目前制备 g-C3N4 最常用的方法。硫脲、尿素、 二氰二胺等单体在 500-600 °C 下会发生自身缩聚而转变为石墨相氮化碳。
采用不同的原料和不同的合成方法制备的氮化碳结构均存在一定的差异,都含有杂原子 基团,其物理化学性能也各有优劣之处。为进一步提高氮化碳的性能,尤其是其光催化性能, 研究者们采取了金属,金属氧化物及非金属原子掺杂改性,与其它半导体材料或碳材料复合改性等方法,均取得了一定的成效。如用三聚氰胺与 B2O3 合成 B 取代 H 的 B-g-C3N4 ;在
H2S 氛围中,用 S 取代 N 制备出 C3N4-xSx
复合半导体[20]。
1。3 超分子自组装
;以钛酸丁酯和 g-C3N4 为原料制备出 g-C3N4/TiO2
1978 年,法国诺贝尔化学奖获得者 Lehn 首次提出了“超分子化学”概念, 他指出,“基 于原子与共价键存在着分子化学领域, 基于分子组装体和分子间作用力而存在着超分子化 学”[21]。超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用(如 π-π 共轭、亲水疏水作用、范德 华力、氢键等)而形成分子聚集体的化学,这些非共价键相互作用可以成为驱动超分子自组装 的动力。人们能利用这种动力把具有特定的结构和功能的组分或单体组装成新的超分子化合 物,这些新的化合物不但能表现出单个分子所不具有的性质,而且能增加化合物的种类。
超分子自组装结构因其特有的可逆性,准确性和方向性越来越受到科研工作者们的广泛 关注,目前超分子自组装技术已被广泛应用于有机晶体调控,分子聚合等领域,在功能材料, 聚合催化和生物医学等方面扮演者重要角色[22]。近年来,由一种或几种非共价键相互作用构 成的超分子已经成为自组装领域的热点模板骨架。