摘要：本文利用哈特里-福克(HF)方法，在6-311 ++ G (d, p)的基组水平上，对氯仿酸新戊酯的气相离解反应的反应机理进行详细的研究。研究结果表明，反应包含4条反应通道和6种过渡状态。其中由构型R1出发生成产物CH2ClC(CH3)3和CO2的过渡态能垒最低，是主要的产物通道；通过反应物R生成的2-甲基-2-丁烯是次要的产物通道。76806

毕业论文关键词：氯仿酸新戊酯、气相离解反应、理论研究

Theoretical research on the Gas-phase Dissociation Reaction Mechanism of Neopentyl Chloroformate

Abstract: The gas phase reaction mechanism of neopentyl chloroformate elimination reaction has been studied using Hartree-Fock method at the 6-311 ++ G (d, p) basis set in detail。 The research results show that four reaction channel and six transition states are included in this reaction。 Among them, the formation of CH2ClC(CH3)3 and CO2 starting from R1 has the lowest transition state barrier and is the major product channel; while the formation of 2-methyl-2-butene starting from R is the minor product channel。

keyword: Neopentyl chloroformate; Gas-phase elimination Reaction; Theory research 

1。 前言

 关于氯仿酸新戊酯的研究，Lessig[1]似乎是第一个报导氯仿酸酯在气相中发生热分解的动力学的人，在他的文章中指出，氯仿酸异丁酯在相对静止的系统中，仅仅只存在于267和302 ℃这两个温度下。需要着重注意的是，这是一个气压超过一个大气压的气相反应，因此这个反应是不同寻常的。反应中有三种产物的形成有在文中提及，但是文中并没有鉴别产物。因此，我们就很难了解到这个反应是如何进行的。这个反应被认为是一个简单的单分子反应，并且在分解时遵循一个一阶方程。但是，它的动力学数据却是半定量的，并不明确，这意味着我们需要进行进一步研究。后来，随着一个温度在260-310 ℃之间，压力在4-17 mmHg之间的氯仿酸三氯甲基酯[2]的气相离解反应被发现，因此它的动力学被认为是一级的并且该反应被认为是一个均相反应。而乙基氯仿酯分解反应的动力学则说明了在静态系统中，该反应是一个单分子反应(150-200) ℃，从后面的氯仿酸乙酯[3]的消除反应的研究以及异丙基氯仿酸酯[4]的动力学研究上来看，该反应是均匀的，并且符合一阶方程规律。关于氯仿酸乙酯分解[5]的另一个研究，是在一个高于280-330 ℃的温度下进行的，该反应的产物包括氯乙烷，CO2，HCl和乙烯。Lewis和Herndon[6]描述了一个通过α-甲基的分子内的亲核取代对烷基氯仿酸酯的气相分解速率产生的影响的反应。在另外一个关于氯甲酸新戊酯的气相消除反应的研究中，酯的烷基方面并没有Cβ—H键的底物，只在240 ℃的动态系统中，才会被分解成为新戊基氯和混合的2-甲基丁烯[6]。

根据甲基氯仿酸酯的气相热分解的动力学的研究，我们根据数据得到了两种机理：(a)一个六元环过渡状态在酯的烷基方面上需要一个Cβ—H键，这种机理类似于有机羧酸酯[7, 8]的气相消除；(b)四元环过渡状态不存在Cβ—H键。论文网

而在现今的研究水平状况下，在分子完全混合的条件下，可以理解为在过渡状态下，不寻常的产物对极性影响。在Cβ—H键缺少的条件下，因为甲基氯仿酸酯研究资料的缺失，研究只包含Cα—H键的底物。这个底物在过渡状态有显著的异裂性质，分子容易重排或者迁移，由这个底物的过渡状态，就便于研究其他类型的机理途径。因此，Lezama等人[9]在这个研究水平状况下，设计了一个在均匀反应的条件下，对于苄基氯甲酸酯和氯仿酸新戊酯在气相条件下消除的动力学的研究，后者基质的动态研究还在进行中，实验主要局限在温度和可能的发生表面效应上。最后，他们通过实验测定，获得了烯烃形成的阿仑尼乌斯参数方程。而对于氯仿酸新戊酯单独的气相离解反应，并没有相关的反应机理和动力学的理论研究。