[1]。

本文采用电化学石英晶体微天平（EQCM）等实验仪器，首先通过循环伏安（CV）法制 备 PANI 薄膜，然后通过 CV 法与恒流充放电法测试 PANI 薄膜在不同种类的酸溶液中、不同 扫描速率下、不同电位范围时的超级电容性能。最后通过恒流充放电（CCCD）法测试 PANI 薄膜在不同种类的酸溶液中、不同的电流密度下的超级电容性能。

1。2EQCM 概述

1。2。1EQCM 的原理

EQCM 是一种由石英晶体微天平（QCM）和电化学技术结合起来的实验测量仪器[2]。它 利用了石英晶体的压电效应和共振原理，通过绘制频率响应曲线来反映金属电极上质量的变 化情况，其测量精度可达纳克级[3]。

早在 1959 年，Sauerbrey 等人就发现石英晶体可以作为压电材料来测量其十分微小的质 量变化，并且总结出其质量变化△m 与响应频率变化△f 的关系式[4]：

其中：f0 为石英晶体震荡基准频率；A 为石英晶体金属电极的工作面积；μq 石英晶体剪切参数；

ρq 为石英晶体密度；Cq 为该 QCM 常系数。

(1)式仅对刚性沉积物适用，本文制备的 PANI 薄膜具有刚性[5]。对于同一 EQCM 仪器，

Cq 为常系数，故可知质量变化△m 与响应频率变化△f 呈线性关系。

1。2。2 EQCM 的应用与现状

由于 EQCM 对质量变化的超高敏感度与超强反映能力，使得它对于研究化学反应过程和 机理有着重要的意义，包括阴离子的电吸附、物质的氧化还原反应过程、高分子薄膜的制备、 传感器的应用等方面。

目前，由于在 EQCM 使用过程中存在着电极本身与修饰剂的氧化峰会发生部分重叠而不

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能清楚分辨的问题，钟[6]等人建立了一种新的背景扣除方法使得 EQCM 技术更加完善，以便 对他们研究的腺嘌呤、腺苷和腺苷一磷酸等生物大分子在金电极表面上发生的氧化反应的机 理进行探究。

1。3PANI 概述

1。3。1PANI 的结构

PANI 的分子结构模型早在 1987 年就被 Madiarmid 提出[7]：

其中，当 y=1 时 PANI 为全还原型；y=0 时 PANI 为全氧化型；y=0。5 时 PANI 为本征态， 此时苯环与醌环的比为 3:1。当然，y 也可以取 0~1 之间的任意值，这就使 PANI 存在多种氧 化状态，并且不同的氧化态之间能够通过氧化还原反应进行相互转化[8]。PANI 分子中的苯环 含有大 π 键，这种共轭结构为电子提供离域空间，使 PANI 具有一定的电化学活性[9]。

1。3。2    PANI 的电化学活性

PANI 的电化学活性会受到它自身结构的氧化程度、测试液的 pH 值、测试液中质子酸的 种类、CV 法的扫描速率等条件的影响。其中，PANI 的氧化程度是其电化学活性的决定因素 之一。PANI 本身并不具有电化学活性，其全氧化态和全还原态也是绝缘性的，一般在 y 值介 于 0。35~0。65 之间且有酸根离子掺杂的条件下才具有较为良好的电化学活性，本征态 PANI 的 电化学活性最强[1]。

溶液 pH 值对 PANI 的电化学活性的影响也十分大。当溶液 pH 值大于 4 时，PANI 几乎 是绝缘的；当溶液 pH 值介于 2~4 之间时，电化学活性随着溶液 pH 值的降低而增强；当溶液 pH 值小于 2 时，电化学活性趋于稳定[10]。

1。3。3    PANI 的合成工艺与现状

PANI 的合成方法有两种，一种是工业上常采用的化学氧化聚合法，其操作流程简单，可 大批量生产，具有实际生产意义[11]；另一种是实验室里常采用的电化学聚合法，包括有 CV 法、脉冲电流法、恒流充放电法、恒电位法等[12]。