中耐氧化、稳定性较强、电子导电率较高、存在氧空位、对氧还原反应和氧析出反应催化活 性较高等众多优点，应用潜力巨大。

钙钛矿型氧化物（通式 ABO3），具有与 CaTiO3 极其相似的晶体结构，在化学组成和晶体 结构上有多种变化[20-21]，通常 A 位上是稀土或碱土金属离子，B 位上是过渡金属离子。钙钛 矿 ABO3 中，A 位阳离子的大小和极性决定晶体的结构。ORR 催化性能则是由 A、B 位金属 离子的组合决定的。钙钛矿氧化物作为催化剂的结构基础是： 用其他不同价态及不同种类金 属离子部分取代 A、B 位离子，从而导致 B 位离子化合价发生改变，且不同价态的过渡金属 离子之间会交换电子，氧化物的导电性得以提高。同时，离子取代会诱生类似阴离子空位的 氧晶格缺陷，在缺陷附近形成较多催化活性中心，从而提升 ORR 催化性能[22]。在 A、B 位进 行掺杂取代，会得到钙钛矿型混合金属氧化物，可表示为 A1-xA'xB1-yB'yO3。它的催化活性与 取代元素的种类和取代量密切相关[23-25]。目前性能较好的一类阴极材料为：Lnl-xAxMO3(Ln 为 镧系元素 La、Pr 等，A 为碱金属 Ca、Sr 等，M 为过渡金属 Mn、Fe、Co 等)。

1。2 国内外研究现状

1。3 本课题研究内容与方法

1。3。1 钙钛矿型金属氧化物的制备

由不同方法制备的钙钛矿型氧还原催化剂在形貌和催化性能方面有较大的区别。常见方 法如下：高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、微乳法和溶剂热法等。

络合法是通过粘稠状的无机配合物反应得到一种固定的分子前驱体溶液，然后形成氧化 物网状物，其中的关键步骤是在低温条件下迅速脱水和从金属阳离子溶液到配位胶体的过程， 最终的粉末通过粘性溶液的高温分解得到。此方法被称为制备复杂陶瓷氧化物的重要途径。 相对于传统的固相反应法，络合法制得的样品粉末具有更好的均一分散性、烧结能力，较高 的比表面积及极少的杂质。

本文首先参考文献[28]中实验方法，采用乙二胺四乙酸（EDTA）-柠檬酸溶胶凝胶法以及 后续空气中不同温度（800 ℃、900 ℃以及 1000 ℃）下煅烧的方法制备钙钛矿型金属氧化 物 La0。7Sr0。3 MnO3 以及不同 Mg 掺杂量的 La0。7Sr0。3Mn1-xMgxO3-(x=0。2，0。3 和 0。4)。文献综述

此外，在完成对 EDTA-柠檬酸溶胶凝胶法产品的表征分析后，选取最优 Mg 掺杂比例。 尝试使用共沉淀方法合成最优比例钙钛矿，与溶胶凝胶法产品理化性质相比较。

1。3。2  催化剂的表征

通过扫描电子显微镜（SEM）获得催化剂样品表面的形貌，分析催化剂颗粒粒径大小； 采用 X 射线衍射（XRD）对催化剂粉体的物相结构以及晶型进行分析。

三电极体系下，利用电化学工作站，通过循环伏安法(CV)、旋转圆盘电极技术（RDE） 研究 0。1 M 氢氧化钾电解质溶液中钙钛矿催化剂的氧还原电催化活性与机理；分析不同煅烧 温度和 Mg 掺杂比例对钙钛矿氧化物 La0。7Sr0。3MnO3 催化活性的影响，遴选催化活性最优钙钛 矿氧化物。

2 实验材料与方法

2。1 研究路线

实验采取的研究方案如图 2。1 所示。首先，分别以 B 位不同 Mg 掺杂比例以及不同后续 煅烧温度（800 ℃、900 ℃和 1000 ℃）为自变量。采用乙二胺四乙酸-柠檬酸溶胶凝胶法以 及后续空气中不同温度（800 ℃、900 ℃以及 1000 ℃）下后续煅烧的方法制备镧锰基（La-Mn） 钙钛矿型金属氧化物 La0。7Sr0。3MnO3 并在同种 A 位元素掺杂前提下，对 B 位进行不同比例的 Mg 元素取代，合成 La0。7Sr0。3Mn1-xMgxO3-(x=0。2，0。3 和 0。4)。然后，采用多种物化及电化学 测试手段表征合成催化剂的物相结构和 ORR 催化活性，分析不同后续煅烧温度和 B 位 Mg 掺杂比例对钙钛矿 ORR 催化活性的影响。接下来，选择性能最优者的 Mg 掺杂比例，使用共 沉淀方法尝试合成该 La-Mn 催化剂。分析比较两种不同合成方案对 La-Mn 催化剂性能的影响。