1。2 双硫键在载药体系中的应用

    近年来比较热门的药物控释系统有以下四种：pH响应性药物控释系统，温度响应性药物控释系统，氧化-还原响应性的药物控释系统，磁响应性药物控释系统[5]。其中氧化-还原响应性的药物控释系统比较有具代表性的就是二硫键-巯基系统。二硫键普遍存在于人体和生物体中,不仅没有生理毒性而且能够在生物体中稳定存在。但当外界环境中存在还原性的巯基时,二硫键就会发生断裂（硫交换）[12]。人体细胞内氧化还原物质主要有以下三种：谷胱甘肽、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸和硫氧还原蛋白。在人体中的三种氧化还原物质浓度最高的就是谷胱甘肽，据相关研究细胞内的谷胱甘肽浓度比细胞外谷胱甘肽浓度高 1000 倍[13，14]。而对于肿瘤癌细胞，它们相对于正常细胞缺乏氧气，导致肿瘤癌细胞中还原性的谷腕甘肽的含量又比正常细胞的环境高1000倍以上。这就为使谷胱甘肽成为氧化-还原响应性药物控释系统中的还原物质从而得到应用提供了可能性。由于二硫键的这些特性，如果将二硫键接在介孔二氧化硅纳米粒子（MSNs）上，并将药物负载在介孔二氧化硅纳米粒子（MSNs）上，通过利用肿瘤癌细胞与正常细胞的差异，使药物仅仅作用在肿瘤癌细胞上而不损伤人体正常细胞，从而达到治疗的效果，如图1。1所示[15]。

图1。1 二硫键在肿瘤细胞中裂解的方式

    在药物控释系统中加入二硫键有多种方法，一般比较常见的方法[16]有：①系统自身有巯基，通过巯基反应生成二硫键；②将一些比较常见的基团如-OH,-NH2,-COOH等转化成巯基，再转化成二硫键；③通过有二硫键的交联剂将系统连在一起，这样系统中就含有二硫键。

  2003 年，Lin 等[11]报道了一种以巯基乙酸修饰的CdS作为介孔二氧化硅的“盖子”，通过加入一定量的还原剂刺激其二硫键断裂，从而使盖子从介孔二氧化硅表面脱落，使得被包裹的药物分子得以从介孔二氧化硅的孔道释放出来。

1。3 功能化柱芳烃在超分子组装领域的应用

1。3。1 柱芳烃

    大环化合物在超分子化学的研究中有巨大促进作用，近年来在超分子领域出现了一种新的大环化合物主体分子-柱芳烃。柱芳烃具有其独特的高度对称的柱状结构,而这一结构赋予它具有许多特殊的性质。这些特殊的性质使得柱芳烃被用于制备超分子聚合物、纳米管、囊泡和其它比较有趣的超分子体系。较早被人们发现并研究的是柱芳烃的类似物——杯芳烃。最早报道杯芳烃的是19世纪70年代的德国化学学家Baeyer[17]，但是由于种种原因没有对其结构进行测定。后奥地利化学家Zinke[18]对其进行了鉴定，结构为环状四聚体化合物如图1。2所示。杯芳烃被发现后，由于其独特的空间结构引发大量科学家的关注。

图1。2 环状四聚体化合物

    2008年，日本Ogshi[19]课题组报道了一种环状芳烃聚合物，并命名柱芳烃。以1,4-二甲氧基苯和多聚甲醛为原料，在三氟化硼乙酸的催化下，并在1,2-二氯乙烷下成环反应制得甲基柱芳烃，如图1。3。其晶体结构为柱状，随后该课题组优化实验条件，把其产率提高到71%。

图1。3 Ogshi合成的甲基柱[5]芳烃的合成路线

    2009年,曹德榕[20]课题组报道了另一种合成柱芳烃的方法。以1,4-二乙氧基-2,5-二苄醚为原料，在对甲苯磺酸的催化下，在于二氯甲烷中回流反应，得到二乙氧基柱[5]芳烃。该反应也得到少量的1,4-二烷氧基柱[6]芳烃，它是一种由六个重复单元构成的柱芳经。随后该课题组以1,4-二甲氧基苯和多聚甲醛为原料，三氯化铁为催化剂，于氯仿中完成成环反应得到相应的柱[5]芳经和柱[6]芳烃，且对苯二甲_为反应物时会得到相应的柱[7]芳经。文献综述