1.2 白酒的研究现状

1.3 白酒挥发性成分的分析方法

白酒中挥发性成分的检测分析方法有很多，如：气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-闻香法(GC-O)和气质联用(GC-MS)技术，但其中对白酒中风物质的分离与分析应用最为广泛的是的是气相色谱法和气相色谱质谱联用法。白酒中风成分的提取与分析方法常采用以下方法：直接采用气质联用的分析方法；样品浓缩与气质联用的分析方法；溶剂萃取与气质联用的分析方法；固相微萃取技术与气质联用的分析方法；超临界二氧化碳流体萃取技术与气质联用的分析方法。除以上方法外，其他提取挥发性香成分的方法也可以用于提取白酒中的挥发性成分，如动态顶空、同时蒸馏萃取、微波辅助萃取、超声辅助萃取等[24]。

白酒香气物质前处理方法有：液液萃取（LLE）、固相萃取 (SPE)、溶剂辅助风蒸发 (SAFE)、吹扫捕集法（Purge and Trap）、固相微萃取 (SPME)、搅拌棒吸附萃取 (SBSE，Stir Bar Sorptive Extraction)等方法[25]。吹扫捕集法和固相微萃取技术属于比较常用的前处理方法。吹扫捕集法（Purge and Trap）[26]优点是具有捕集浓缩效果，对痕量组分有较好的分析检测效果，缺点是操作复杂、耗时长、需消耗大量的吹扫气体(氮气)和捕集材料。而固相微萃取技术（SPME）在保留了动态顶空进样分析技术的优点的同时，克服了该方法的缺点。其操作更简单，携带更方便，操作费用也更加低廉；另外克服了固相萃取回收率低、吸附剂孔道易堵塞的缺点。因此成为目前所采用的样品前处理技术中应用最为广泛的方法之一。

1.3.1 顶空固相微萃取（HS-SPME）技术

固相微萃取法是由加拿大学者J. Pawliszyn[27]于1990年首次提出的一种样品预处理浓缩技术，是通过被萃取组分在萃取头与萃取体系之间的分配平衡，将萃取物富集到萃取头上的一种前处理技术。该技术具有顶空和浸入式两种取样方式。但浸入式萃取，萃取头吸附达到饱和所需时间长且基质对萃取头的吸附能力影响大，萃取头的使用寿命短；目前多用顶空式萃取，该方式萃取时萃取头周围气流更换速度快，萃取头可以在短时间内达到吸附饱和，而且又有利于延长萃取头的使用寿命。常见的固相微萃取涂层[28]有：聚丙烯酰胺（PA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）、聚二甲基硅氧烷/碳筛/二乙烯苯（PDMS/CAR/DVB）等。所以选择合适的SPME萃取头可以提高该方法对样品组分的选择性和灵敏度，同时优化萃取条件，如萃取时间、萃取温度、解析时间、盐的添加量、pH和搅拌速度，也是非常有必要的[29]。

恒温水浴条件下，白酒中的挥发性成分由于化学势的原因从液体中扩散到液面上方的气相中，放置于气相中的萃取纤维头，由于其表面涂层对挥发性成分存在着键合吸附的作用，白酒中挥发性成分在萃取头表面富集，在稳定的环境下，挥发性成分在液相、气相和固相(萃取头)三相中的含量将达到平衡圈[30]。固相微萃取（SPME）是在固相萃取技术（SPE）上发展起来的一种微萃取分离技术，是一种集采样，萃取，浓缩和进样于一体的无溶剂样品微萃取新技术。与SPE相比，SPME操作更简单，携带更方便，操作费用也更加低廉；另外克服了固相萃取回收率低、吸附剂孔道易堵塞的缺点。因此成为目前所采用的样品前处理技术中应用最为广泛的方法之一。

SPME已广泛用于酒类香气成分的分析。SPME更适用于样品中痕量物质的分析检测，范文来等人[21]通过SPME萃取逐级稀释的酒样，结合GC-MS和GC-O分析，可以得到洋河大曲的重要的香气成分有己酸乙酯、丁酸乙酯和戊酸乙酯（稀释因子FD>8192）。M. Bonino[31]等人利用顶空固相微萃取技术（HS-SPME）分析意大利Piedmont wine (Ruché) 酒中的香气成分，共鉴定出59种香气组分，其中23种物质在液液萃取方法中未检测到。直接萃取（Direct Extraction SPME）、顶空萃取(Headspace SPME)和膜保护萃取（Membrane-Protected SPME）是SPME的三种基本萃取模式，本实验采用的方法是顶空固相微萃取。顶空固相微萃取是被分析组分从液相中先扩散穿透到气相中而被分析组分从气相转移到萃取固定相中。这种改型可以避免萃取固定相受到某些样品基质中高分子物质和不挥发性物质的污染，从而提高了实验数据的准确性。