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(3) 紫外光表面接枝聚合法
紫外光表面接枝聚合法是指在不改变膜材料本体性能的情况下，采用光引发剂吸收紫外光，与聚合物发生夺氢化反应，在聚合物的表面形成不饱和自由基，然后在聚合物表面引发单体聚合接枝。光引发聚合过程容易控制、产物洁净、可以在较低温度下进行，目前已普遍运用于材料的表面改性。同时，紫外光的穿透力差，一般只能材料表面进行反应，不会对膜本体的性能造成大的改变。Swanson MelvinJ [30] 考察了运用光化学的方法来改善高聚物的表面性能，包括增加亲水性、形成永久的润湿性或者引入某些具有反应活性的功能化基团，以此来减少疏水性膜表面对蛋白质的吸附和提高PVDF膜对某些材料的粘结性能等，光化学接枝改性时，薄膜先要在无接枝单体的N2氛围中接受紫外光的预辐照，反应后期再将亲水性单体汽化并随N2进入反应器进行接枝共聚反应。Swanson，MelvniJ [42]考察了应用光化学方法来提高高聚物的表面性能，增加亲水性，形成永久的湿润性或引入某些具有反应活性的功能化基团，减少疏水性膜表面对蛋白质的吸附，改善PVDF膜对某些材料的粘结性能，在光化学接枝改性中，薄膜先在无接枝单体的N2氛围中接受紫外光的预辐照，反应后期再将亲水性单体汽化并随N2进入反应器进行接枝共聚反应。
（4） 辐射表面接枝改性
辐射表面接枝改性方法是通过高能射线辐射来引发膜表面单体接枝聚合反应。常用的辐射线为γ射线、β射线、α射线、X射线及中子射线等。在众多射线中，γ射线应用率最高，因为γ射线的能量最高、穿透力强、反应均匀、容易操作。辐射接枝聚合所用的单体分为功能性单体和非功能性单体。功能性单体如丙烯酸类单体，有较高的辐照敏感度，反应过程中容易发生均聚，并且有像羰基和羟基等类的活性功能基团，能进一步反应；活性低，不易发生均聚的非功能性单体如苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮等。伊朗的学者Rahimpour等[31]对PVDF膜进行紫外光辐照接枝改性，研究表明，该方法能够改善膜的亲水性，提高膜的通量，与此同时抗污染能力也得到一定的提升。左丹英等[32]使用高能电子束预辐照的方法，在 PVDF 膜表面接枝丙烯酸（AAc）和苯乙烯磺酸，在膜表面引入亲水性基团，羧酸基团和磺酸基团，经过改性了的 PVDF微孔膜的亲水性随着接枝率的提高而升高。陆晓峰等[33]采用 Co60γ-射线预辐射PVDF 超滤膜，再在气相接枝反应器中接枝苯乙烯单体，得到的 PVDF 膜表面接枝率达到了5%-10%，磺化改性后的膜的亲水性和抗污染性能获得了显著的增强，实验结果还表明，辐射剂量、接枝时间及磺化温度和时间，均影响膜的接枝率和膜表面亲水性基团的交换量。另外，Holmberg 等[34]研究发现，接枝率也可以通过交联剂的使用而得到提高，但随接枝率增加，膜的机械强度有所下降。
（5）等离子体表面改性
等离子体是一种全部或部分电离的气态物质，含有分子、原子、离子亚稳态和激发态多种形态粒子，其中电子、正离子与负离子的含量大致相等，由此被称为等离子体，利用等离子体处理疏水性较强的膜材料可以提高膜表面的能量，并且通过等离子体夺取膜表面的氟化氢，使膜表面生成羰基、羟基等含氧极性基团以此增强膜表面的极性[35]。聚合物在等离子体环境下发生消氢反应和其他反应，然后在膜表面形成自由基，然后在膜表面引发接枝反应，形成接枝层。一般等离子体处理厚度为材料表面10nm左右。Mariana等[36]用Ar等离子体对PVDF膜表面进行改性，脱除PVDF链上的HF，同时将氩离子引入到PVDF膜表面，原子力显微镜显示PVDF膜表面变粗糙，接触角下降，接触角余弦值从0.32增加到了0.82，亲水性得到了明显增强。Hsueh等[37]通过Ce 4+诱导接枝和等离子体接枝聚合两种方法来制备双极性膜，将PVDF膜作为基膜，一边接枝4-乙烯基嘧啶，另一边接枝丙烯酸，制得类似“三明治”结构的具有两种相反电荷的离子交换膜，通过比较发现等离子体法较优。Iwata等[38]将PVDF微孔膜经等离子体处理后浸入5%的丙烯酞酸(AAm)单体水溶液中，溶液脱气后，封闭容器在60℃条件下进行一定时间的接枝反应，然后将膜在50℃ l mol/L的NaOH水溶液中使接枝的聚丙烯酞胺(PAAm)链水解，得到聚丙烯酸(PAA)接枝聚偏氟乙烯(PAA-g-PVDF)微孔膜，随着水环境的pH值变化，该改性膜的性质可在微滤(改 性前)与超滤之间可逆转换，具有一定的环境刺激响应性。