除了上述提到的本征半金属材料，目前研究也发现一些外在的方法也可以将半导体修饰调控成半金属材料[17–25]。例如，基态的锯齿型石墨纳米带中，局域于两边界的电子态是反铁磁耦合的，但在横向电场的作用下，边缘态的能级发生相对移动，使得一种自旋通道为半导体，另一个自旋通道表现出金属性，因而横向电场可将半导体石墨烯纳米带转变为半金属材料[17]。然而这种方法所需施加的电场通常较大，而Kan等人[18]提出的另一种方式，分别利用不同类型的官能团对石墨烯两边缘进行钝化，同样可以将锯齿型石墨烯纳米带转变为半金属材料。此外，载流子掺杂也是一种常用的方法来实现半金属和调控低维纳米材料的磁性质[19-21]，比如二维MnPSe3纳米片[19]和一维V-naphthalene三明治分子线可以通过载流子掺杂转变为半金属材料[20]。此外，半金属也可以由过渡金属的吸附或掺杂得到，该方法已应用于硅纳米线[22]和三分支的石墨烯纳米带结中[23]。

1。2 Co-dithiolene分子线合成及其应用论文网

最近，实验研究者利用钴（II）和benzene-1,2,4,5-tetrathiol反应合成了一种独特的一维Co-dithiolene分子线，相关实验表征发现该分子线具有高稳定性和优异的光催化活性，可以应用于光解水的析氢反应[26]作为非贵金属催化剂。因此，这种一维分子线非常有潜力取代在氢生产[26]中所用的昂贵的Pt基催化剂。

1。3 本文研究内容

在本论文中，我们研究了一维有限双分子导线的电子性质和磁性质。我们的计算结果发现基态的双分子导线表现出反铁磁（AFM）性，并且是中等间接带隙半导体。然而，可以通过电子掺杂将其调控成一个铁磁（FM）性半金属材料，该转变机理可以通过Stoner模型[27]很好的解释。因此，半金属性一维Co-dithiolene分子线非常有希望应用于自旋电子学领域。

2 方法

本论文所涉及的计算均采用基于自旋极化的密度泛函理论（DFT），具体使用的软件是Quantum ESPRESSO[28]。电子间的交换关联泛函采用基于广义梯度近似的Perdew–Burke–Ernzerh[29]泛函（PBE），而电子和离子之间的相互作用projected augmented wave（PAW）[30]赝势描述。波函数采用平面波展开，截断能设为50 Ry。为了消除分子线和周期镜像之间的相互作用，两个分子线之间的距离至少设为15Å，为考虑分子线中Co原子的不同的磁序，实际计算时采用2×1×1超元胞（见图1）。初始结构采用共轭梯度法充分优化，收敛标准设为作用在每个原子剩余的力小于0。001 Ry/Bohr。布里渊区积分采用25×1×1 monkhorst–pack[31 ]k点网格。众所周知DFT方法通常低估了过渡金属原子3d电子间的关联效应，所以我们还利用DFT + U方法测试了3d电子的库仑相互作用的对分子线的磁性和电子性质的影响，这里第一Co原子的U值是采用被广泛使用的值，即，3。3 eV[32]。我们的计算结果发现Co的3d电子之间的库仑相互作用对于分子线电磁性质的影响可以忽略不计。例如，FM和AFM状态间的能量差的变化仅仅在几个毫电子伏。类似的现象也曾其他过渡金属原子和有机配体[33]构成的低维材料发现，所以我们在本论文中只报导从DFT得到的计算结果。

图1（a）和（b）上的一维有限双分子导线侧视图。红色虚线矩形代表分子线的晶胞。分子线沿x方向周期性延伸。蓝色/黄色/黑色/品红球代表CO / S / C / H原子。

3 结果和讨论

3。1 结构参数和电子性质文献综述

一维Co-dithiolene分子线是由采用Co(II)和benzene-1,2,4,5-tetrathiol反应而得到的，化学式可以表示为CoS4C6H2。由于3d周期过渡金属原子Co的存在，分子线基态的自旋发生极化。在我们的计算中，我们考虑了近邻Co原子间磁矩平行和反平行排列两种可能性。我们的计算结果发现分子线的基态是AFM态，其能量比FM态的能量低0。033 eV/元胞。当Co原子的自旋反铁磁性排列时，近邻Co原子之间的距离计算是8。43 Å，而Co–S的键长是2。14 Å。相应的能带结构和局域与Co原子的态密度（DOS）绘制与图2中。显而易见的是，分子线基态是间接带隙半导体。价带顶和导带底分别位于布里渊区的G和X点，PBE泛函得到的带隙约为0。38 eV。然而PBE泛函通常低估了半导体的带隙，虽然杂化泛函和准粒子近似可以解决这个问题，然而对于PAW类型的赝势，目前QE软件并不支持这些方法。最重要的是，本文的主要目的不是获得带隙的精确值。