非碳类化合物负极材料主要包含:锡基材料、过渡金属氧化物、钛基材料、硅基材料等。例如:Li2.6Co0.4N的比容量能达到900mAh/g[10];以及在碳材料中复合纳米材料,这样获得的材料比容量也能到达1200mAh/g。在近些年的探究中,硅基材料和锡基材料[11-12]是比较成功的。
1.3硅基锂离子电池负极材料
近些年,电子产品的快速发展对锂离子电池的能量密度作出了更严格的要求,这就需要我们找到一种性能更好的负极材料,使得锂离子电池具备更高的比容量并能达到可观的充放电循环次数。
碳对于锂离子的比容量为372mAh/g,而硅的理论储锂比容量则能达到4200mAh/g,是目前已知材料中最高的[13-14]。硅对锂电位小于0.5v,属于负极材料中脱嵌锂电位比较低的且在自然界中的储量更加丰富,价格相较于碳材料更加低廉。因此,硅被研究者们认为是一种极具开发价值的锂离子电池负极材料而备受关注。硅是通过合金化机理来贮存锂的[15],反应式为:
图1-3硅嵌/脱后的体积改变示意图
但是硅基负极材料在嵌锂过程中会发生巨大的体积膨胀[16-18](如图1-3),因此目前仍然不能投入实际生产应用。巨大形变的存在会造成硅的裂纹和粉碎现象,导致硅基锂离子电池使用寿命的缩短。正因为这一缺陷的存在,限制了当前硅基负极材料在实际应用的大规模投入使用。
近些年来,为了改善和提高硅基负极材料的对于锂离子的储存能力,研究者们不停大胆地尝试新的方法,并取得了不错的试验成果。目前主要的解决方法可以归纳为以下几种:
(1)制备硅基复合材料[19]。研究者们发现把硅和其他材料复合后可以缓冲硅发生巨大形变后产生的应力。例如Kim等人[20]采用球磨法制得的Si-SiC复合材料,循环15周后其比容量保持在约370mAh/g,这一结果相比纯硅性能有着显著的改善。除了有效缓冲硅体积变化产生的应力,将硅与金属材料复合还能够有效地提高电极整体的电子传导能力。例如Usui·H等人[21]将镍和铜沉积到硅颗粒表面后再利用气相沉积法在铜箔表面沉积得到(镍,铜)/硅复合薄膜。由于硅颗粒表面包覆的铜和镍的存在,电化学测试结果为400次循环后可逆比容量超过1000mAh/g,这无疑极大提高了材料的循环充放电性能。
(2)制备特殊形貌的硅基材料。这一举措可以减少负极材料的绝对体积变化并缩短锂离子在负极材料中的扩散路径。例如Chan等人[22]采用气液固方法在不锈钢基体上制备硅纳米线,在这里不锈钢基体主要作为集流体发挥作用。硅在嵌锂过程中会发生近400%的体积膨胀,随着循环次数的增加,硅薄膜和硅颗粒会逐渐破碎最终粉化,进而失去储锂能力。而直接长在集流体上的纳米线拥有较小的绝对体积变化和宽松的空间,这一特性可以使其结构在循环过程中保持稳定不至于破碎粉化,而且集流体也能够让电子保持较高的传输速度。经过电化学测试,硅纳米线在0.2C倍率下循环充放电20次后容量约为3500mAh/g,而在1C的倍率下其容量也能达到2100mAh/g以上。
(3)其他方法如选用更加合适的电解液、粘结剂、集流体等。例如Hu等人[23]将硅/氧化硅/无定型碳复合材料在不含碳酸亚乙烯酯(VC)和含VC的电解液中的循环稳定性进行了对比发现该复合材料在含VC的电解液中循环稳定性比其在不含VC电解液中的循环稳定性要强得多。这里作为电解液添加剂而加入的VC有着帮助材料形成稳定的SEI膜从而提高硅基负极材料电化学性能的作用。